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J-GLOBAL ID：201502237756463097   整理番号：15A0522075

イリジウム触媒を用いたクロロシラン類のC(sp³)-Hホウ素化の反応機構,反応性および選択性

Mechanism, reactivity, and selectivity of the iridium-catalyzed C(sp³)-H borylation of chlorosilanes

著者 (4件)： HUANG Genping (Dep. of Organic Chemistry, Arrhenius Lab., Stockholm Univ., SE-106 91 Stockholm, Sweden. [e-mail]) ,  KALEK Marcin ,  LIAO Rong-Zhen ,  HIMO Fahmi
資料名： Chemical Science (Web)  (Chemical Science (Web))
巻： 6  号： 3  ページ： 1735-1746  発行年： 2015年03月16日 
JST資料番号： U7042A  ISSN： 2041-6539  資料種別： 逐次刊行物 (A)
記事区分： 原著論文  発行国： イギリス (GBR)  言語： 英語 (EN)

抄録/ポイント： イリジウム触媒を用いたメチルクロロシラン類のC(sp³)-Hホウ素化を,B3LYPとM06汎関数を用いた密度汎関数理論によって調べた。計算により,触媒の静止状態が,C-H結合の酸化的付加をもたらすためにIr(III)トリス(ボリル)錯体に変わらなければならない,七配位Ir(V)種であることが確証された。次いで,これにC-B還元的脱離が続き,ホウ素化生成物が生成し,そして,触媒サイクルは2つの安易なステップに渡る活性触媒の再生により最終的に完結した。使用した2つの汎関数は,律速段階の性質,そして,還元的脱離が直接的に起こるか,または,先行するIr(V)ヒドリド中間体錯体の異性化後に起こるかに関して,いくぶん異なる結論を与えた。計算は,異なる置換基を持つ基質の反応性に関して実験的に観察された傾向を全くよく再現していた。反応性を,対応するIr(V)ヒドリド中間体のIr-C結合解離エネルギーと相関させることができることが証明された。クロロシリル基の効果が,電子吸引性塩素置換基の存在によりさらに補強される,ケイ素のα-カルボアニオン安定化効果に起源することが確認された。さらにまた,二次C(sp³)-Hよりも一次ホウ素化に対する選択性の源を,アルキル基とIr/配位子残基間の反発による,立体的理由で説明できた。最後に,C(sp³)-HとC(sp²)-Hホウ素化間の反応性の違いを詳しく調べ,そして歪/相互作用分析の観点から合理的に説明したCopyright 2015 Royal Society of Chemistry All Rights reserved. Translated from English into Japanese by JST

シソーラス用語： 触媒反応 ,  遷移金属触媒 ,  *有機ケイ素化合物 ,  *ホウ素化 ,  C-H結合 ,  密度汎関数法 ,  解離エネルギー ,  反応機構 ,  反応性
準シソーラス用語： C(sp³)-H結合 ,  イリジウム触媒 ,  *メチルクロロシラン類 ,  結合解離エネルギー

分類 (1件)： 有機けい素化合物  (CF08030C)

物質索引 (7件)： エチルトリメチルシラン ,  クロロトリメチルシラン ,  クロロフェニルジメチルシラン ,  クロロメチルトリメチルシラン ,  クロロエチルジメチルシラン ,  メトキシエチルジメチルシラン ,  2-(メチルクロロエチルシリルメチル)-4,4,5,5-テトラメチル-1,3,2-ジオキサボロラン

タイトルに関連する用語 (6件)： イリジウム触媒 ,  クロロシラン ,  Sp3 ,  ホウ素化 ,  反応性 ,  選択性