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J-GLOBAL ID：201502239290395374   整理番号：15A0520673

N混乱ポルフィリン互変異性体 密度汎関数理論からの教え

N-confused porphyrin tautomers: lessons from density functional theory

著者 (4件)： MARCHAND Gabriel (CEISAM, UMR CNRS 6230, BP 92208, Univ. de Nantes, 2, Rue de la Houssiniere, 44322 Nantes Cedex 3, France. ...) ,  ROY Helene ,  MENDIVE-TAPIA David ,  JACQUEMIN Denis
資料名： Physical Chemistry Chemical Physics  (Physical Chemistry Chemical Physics)
巻： 17  号： 7  ページ： 5290-5297  発行年： 2015年02月21日 
JST資料番号： A0271C  ISSN： 1463-9076  CODEN： PPCPFQ  資料種別： 逐次刊行物 (A)
記事区分： 原著論文  発行国： イギリス (GBR)  言語： 英語 (EN)

抄録/ポイント： 第一原理計算を用いてN混乱ポルフィリン(NCP)の特性を2H互変異性体と3H互変異性体との差に焦点を合せてキャラクタリゼーションした。NCP-3Hの芳香族性はポルフィリンとほとんど同じ強さであり,NCP-2Hより約2倍芳香族性が高い,すなわち後者の形の効率の低いπ共役によりめざましく安定性が高いことを見いだした。NCP-2Hの反転環の外側にあるNH基が脱プロトンするとπ-系に孤立電子対が加わり,それによって強い芳香性が回復したがメチル化には目立つ効果がなかった。連続体モデルを用いて溶媒和の影響を検討し,両互変異性体について5~40の範囲の相対誘電率ε_rを有する非常に安定な溶媒和エネルギーを見いだした。NCP-3Hはすべての溶媒中でそのNCP-2H対応物より若干低いエネルギーを示した。しかし,これら2種類の化学種の間のエネルギー差はこの方法の誤差範囲のオーダーであり,従って実験的に観測されたジクロロメタン(DCM,低極性溶媒)中のNCP-3HおよびN,N-ジメチルホルムアミド(DMF,高極性溶媒)中のNCP-2Hの安定化を考察するかまたは異なる溶媒中のこれら2つの形の間のポピュレーション比を抽出するには小さ過ぎた。従って,これらのNCP誘導体の複雑な吸収プロフィルの理由を見いだすために振電吸収スペクトルも検討した。DMFおよびDCM中で2Hおよび3H形についてそれぞれ非常に異なるスペクトルを見いだし,それぞれが実験をかなり再現していた。同じ溶媒中で2つの化学種は,2Hおよび3H互変異性体がDMFおよびDCM中でそれぞれ大幅に優勢であると結論することを可能にする非常に異なるシグネチャーを示すことも見いだした。興味深いことに,Soretバンドの肩に強く参加する振動運動およびQバンドの複数極大は2つの互変異性体において大いに異っていた。Copyright 2015 Royal Society of Chemistry All Rights reserved. Translated from English into Japanese by JST

シソーラス用語： *窒素複素環化合物 ,  *大環状化合物 ,  *架橋化合物 ,  構造異性体 ,  密度汎関数法 ,  溶媒効果 ,  紫外可視吸収スペクトル ,  振電相互作用 ,  脂肪族カルボン酸 ,  カルボアミド ,  脂肪族塩素化合物
準シソーラス用語： 互変異性体

分類 (2件)： 有機化合物の可視・紫外スペクトル  (BM08085G) ,  八員環以上の複素環化合物  (CF07120T)

物質索引 (5件)： N,N-ジメチルホルムアミド ,  ジクロロメタン ,  7-アザ-22-カルバ-21H,23H-ポルフィリン ,  2-アザ-21-カルバ-2H,23H-ポルフィリン ,  2-メチル-2-アザ-21-カルバ-2H,23H-ポルフィリン

タイトルに関連する用語 (4件)： 混乱 ,  ポルフィリン ,  互変異性体 ,  密度汎関数理論