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J-GLOBAL ID:201502250710552881   整理番号:15A0485195

フルオロ-およびペルフルオロアルキルスルホニルペンタフルオロアニリド:弱配位アニオンのためのNH酸の合成および特性化およびそのアニリド類のガス相および溶液の酸性度

Fluoro- and Perfluoralkylsulfonylpentafluoroanilides: Synthesis and Characterization of NH Acids for Weakly Coordinating Anions and Their Gas-Phase and Solution Acidities
著者 (10件):
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巻: 21  号: 15  ページ: 5769-5782  発行年: 2015年04月07日 
JST資料番号: W0744A  ISSN: 0947-6539  CODEN: CEUJED  資料種別: 逐次刊行物 (A)
記事区分: 原著論文  発行国: ドイツ (DEU)  言語: 英語 (EN)
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フルオロ-およびペルフルオロアルキルスルホニルペンタフルオロアニリド([HN(C6F5)(SO2)X(X=F,CF3,C4F9,C8F17))は,窒素原子に結合している異なる強力な電子吸引性置換基2種を含むイミドの一群である。これら一群はNH酸,既知の対称ビススルホニルイミドおよびビスペンタフルオロフェニルアミンの非対称ハイブリッドである。これらペルフルオロアニリド,これらの溶媒和物および選択したリチウム塩の幾つかの合成および構造は対称である親化合物と構造的変化をもたらした。これら新規NH酸の代表的なサブセットの酸性度を実験的および量子化学的に検討し,およびこれらのガス相酸性度(GA)をこれらの化合物のアセトニトリル(MeCN)およびDMSO溶液のpKa値と同様に報告した。バーチカルおよびリラックスCOSMOクラスタ-連続体モデル(vCCC/rCCC)を用いる量子化学的検討において,ガス相中最適化したDMSOで溶媒和した酸であるMe2SO-H-N(SO2CF3)2(vCCCモデル)は解離し,構造緩和およびターンオン後の溶媒和モデルで完全に最適化している期間中Me2SO-H+-N(SO2CF3)2-(rCCCモデル)に解離するという異例の状況となった。このプロトン移動はHN(SO2CF3)2が非常に高い酸性度を持つことをはっきり示した。この効果の重要性をMeCNおよびDMSO溶液中計算的に検討した。通常この効果はMeCN中ではあまり顕著ではないが,より塩基性の高い溶媒であるDMSO中では非常に重要であった。にもかかわらず,溶媒和に関する構造的緩和が計算的pKa値に典型的な変化を生じ,そのpKa値の変化は1~4桁マグニチュードにわたり具体的には4~20kJmol-1であった。以上の結果から,今回報告したHN(SO2CF3)2の実験的DMSOpKa値はむしろMe2SO-H+-N(SO2CF3)2-接触イオン対のpKaとして解釈すべきであることがはっきりした。Copyright 2015 Wiley Publishing Japan K.K. All Rights reserved. Translated from English into Japanese by JST.
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分類 (4件):
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脂肪族ハロゲン化合物  ,  芳香族単環ハロゲン化合物  ,  分子構造と性質の実験的研究  ,  有機化合物の結晶構造一般 
物質索引 (6件):
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