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J-GLOBAL ID：201602002582416265   整理番号：65A0236082

飽和炭素における親電子的置換 XX アンモニウムカーバナイトと関連イオン対の立体化学運命

I Electrophilic substitution at saturated carbon XXI Isoracemization reactions involving ionpair inter mediates.

著者 (2件)： CRAM D J ,  GOSSER L
資料名： J Am Chem Soc  (Journal of the American Chemical Society)
巻： 86  号： 24  ページ： 5457-5465  発行年： 1964年 
JST資料番号： C0254A  ISSN： 0002-7863  CODEN： JACSAT  資料種別： 逐次刊行物 (A)
記事区分： 原著論文  発行国： アメリカ合衆国 (USA) 

抄録/ポイント： 2-カルボキシ-9-メチルフルオレン(I)を合成しKOH-D₂O溶液中で放置し,9位の水素の97~99%を重水素置換させた.これらのI-9-h体とI-9-d体それぞれ(-)および(+)体に光学分割し,それらの酸塩化物をへて2-N,N-ジメチルカルボアミド-9-メチルフルオレン(II)を合成した.これらのうち(-)-I-h体,(-)-II-h体はd置換溶媒中,また(-)-I-d体,(-)-II-d体は通常の溶媒中それぞれ塩基性触媒と接触させると9位の水素のみ溶媒の活性水素と交換反応をおこすと共にラセミ化もおこり,一般にこの二つの反応率は大差がないと云う知見を得た.たとえば(-)-I-h体濃度0.3M,溶媒DO-CH₂-CH₂-OD,塩基触媒DO-CH₂-CH₂-OK,濃度0.1M,温度25°,3時間放置とき(-)-I-hの83%はラセミ化したが同時にその84%はI-d体に同位体変換をおこした.このように(-)-I-hおよび(-)-II-h体に対して上例以外にKOD-D₂O,KHCO₃-DO-CH₂-CH₂OD,C₆H₅OK-(CH₃)₃CODなどを,また(-)-I-dおよび(-)-II-d体に対しては通常の触媒としてC₆H₅OK,NH₃,(CH₃)₄,NOC₆H₅,n-C₃H₇NH₂,(n-C₃H₇)₂NH,(n-C₃H₇)₃N,(C₂H₅)₃N,(CH₃)₃N,CH₃OKなどを,また溶媒としてCH₃OH,C₆H₅OH,(CH₃)₂SO,C₅H₅N,(CH₃)₃COH,C₄H₈Oなどを用い52の条件で測定したところ(-)-II-dは第三級ブタノール中アンモニアの・・・

タイトルに関連する用語 (6件)： 飽和 ,  炭素 ,  電子 ,  置換 ,  イオン対 ,  立体化学