抄録/ポイント：
抄録/ポイント
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よう化メチルおよびよう化メチル-d3と種種の三級アミンとのベンゼン中におけるメンシュトキン反応での責-重水素効果を測定した.トリエチルアミン,トリプロビル7ミソ,トリブチルアミン,ピリジン,2-ビコリンおよび2.6-ルチジソの6つの塩基に対する50°Cでのk厳/kDは0.88~0.92とほとんど一定の値を示した.また2-ピコリンでの厘/kDは40~80°Cで0.87~0.89とほとんど変化せず,この同位体効果は温度に依存しないことがわかった.このときの活性化ンンタルピーの差ΔHD-ΔHH-2±36cal mole-1,活性化ェントロピーの差ΔsD-ΔS虻ま+琶25±0.1loal mole-殖deg-1であってこの反応の同位体効果は活性化エソトビーに帰因することが明らか、になった.遷移状態におけるメ千ル基およびメチル-d3基の回転障害の差を適当に仮定すればこの活性化エントロビーの差を半定量的に説明できる.またこの仮定から生ずる正の活性化エンクルビー差は零点エネルギーの差などによって相殺され得る.しかし活性化エントpビーの差は定性的には遷移状態における溶媒和の差によっても説明が可能であって明確な結論を出すことはできない;表4参23(安藤喬志)
