抄録/ポイント:
抄録/ポイント
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2の条件下,85vol%エタノール水溶液における2-クロル-2′-メチルヒドラゾベンゼンの酸触媒転位反応速度への圧力効果を調べた.[HCl]に関して,1次反応(1プロトン機構)-圧力によりかなり促進-,および2次反応(2プロトン機構)-圧力によりわずかに促進-が同時に起きていることが見い出された.活性化パラメーターE≠=22.2,18.0kcal/mol,ΔS≠=-1.6,-12.4e.u.,ΔV≠=-6.8,-3.2cm
3/mol(それぞれ前者は1プロトン,後者は2プロトン機構の場合)を基に,反応機構と遷移状態を検討.pK
αへのオルト置換分の立体効果の補正により,オルト置換アニリニウムイオンのlogkとpK
αの直線関係を示唆:参11