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J-GLOBAL ID：201602020969414790   整理番号：65A0236318

α-フェニルエチルアゾメタンの熱分解反応機構 二段階反応の証明

The mechanism of the thermal decomposition of ocphenylethylazomethane A twostep reaction.

著者 (2件)： SELTZER S ,  DUNNE F T
資料名： J Agric Food Chem  (Journal of Agricultural and Food Chemistry)
巻： 87  号： 12  ページ： 2628-2635  発行年： 1965年 
JST資料番号： C0251A  ISSN： 0021-8561  CODEN： JAFCAU  資料種別： 逐次刊行物 (A)
記事区分： 原著論文  発行国： アメリカ合衆国 (USA) 

抄録/ポイント： α-フェニルエチルアゾメタン(IIIa),α-フェニルエチル-α-d-アゾメタン(IIIb),α-フェニルエチルアゾメタン-d₃(IIIc)を用いて,これらの160°Cにおける自発熱分解反応の機構を研究した.(IIIb,c)の合成経路を次に示す.〓 (III)をジフェニルエーテル-ベンゾキノン溶液中160°Cに加熱すると窒素ガスを発生し,一次の速度式に従って分解した.Dによる同位体効果はk_IIIa/k_IIIb=1.13,k_IIIa/k_IIIc=0.97であった.ヒドロキノンが副生したがトルヒドロキノンは認められなかった.(III)をn-ヘキサデカン中で熱分解すると0.65モルのメタンと0.26モルのクメンを生成した.これからアゾメチルの91%以上の収支が明確になったがα-フェニルメチル基の74%は溶媒への攻撃多量化を起して確認できなかった.(IIIa)の反応中生成したメタンについて¹³C同位体効果を追跡したがk₁₂/k₁₃=1.0068±0.0006で律速段階における予想値1.02~1.04より非常に少なかった.以上の事実から反応はa)〓 ・N₂CH₃ b)・N₂CH₃→N₂+・CH₃の二段階反応でa)が律速段階であってCH₃-N₂の切断b)は律速段階ではないことが証明された.アゾビスフェニルエタンなどの場合には二つのC-N結合が同時に切れる一段階反応であるが(III)の場合にはα-フェニルエチルラジカルとメチルラジカルの共鳴安定化エネルギーに25Kcal/moleの大差があるため二段階反応になると説明された;表5参37(速水 醇一)

タイトルに関連する用語 (3件)： 熱分解反応 ,  段階 ,  証明