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J-GLOBAL ID：201602216346802618   整理番号：16A0095800

あご形に配位する亜ホスフィン酸エステルおよびイミダゾロ(イミダゾリオ)ホスフィンを有するNi^IIのPCPピンセット形錯体における電荷効果:結合解析による合成から触媒反応まで

Charge Effects in PCP Pincer Complexes of Ni^II bearing Phosphinite and Imidazol(i)ophosphine Coordinating Jaws: From Synthesis to Catalysis through Bonding Analysis

著者 (6件)： VABRE Boris (Dep. de chimie, Univ. de Montreal, Montreal (Quebec), H3C 3J7 (Canada)) ,  CANAC Yves ,  LEPETIT Christine ,  DUHAYON Carine ,  CHAUVIN Remi ,  ZARGARIAN Davit (Dep. de chimie, Univ. de Montreal, Montreal (Quebec), H3C 3J7 (Canada). [e-mail])
資料名： Chemistry - European Journal  (Chemistry - European Journal)
巻： 21  号： 48  ページ： 17403-17414  発行年： 2015年11月23日 
JST資料番号： W0744A  ISSN： 0947-6539  CODEN： CEUJED  資料種別： 逐次刊行物 (A)
記事区分： 原著論文  発行国： ドイツ (DEU)  言語： 英語 (EN)

抄録/ポイント： この投稿は,亜ホスフィン酸エステルおよび機能的なイミダゾリルの腕を特徴とするNi^IIペンチ型錯体の新しい系統を報告した。プロ配位子^RPIMC^HOP^R′は,Ni^II前駆体と室温で反応して,対応する錯体[(^RPIMCOP^R′)NiBr]を与えた(^RPIMCOP^R=κ^P,κ^C,κ^P-{2-(R′₂PO),6-(R₂PC₃H₂N₂)C₆H₃},R=iPr,R′=iPr(3b,84%)またはPh(3c,45%))。MeOTf(OTf=OSO₂CF₃)による3bにおけるイミダゾールイミン部分の選択的N-メチル化は,収率89%で対応するイミダゾリオホスフィン[(^iPrPIMIOCOP^iPr)NiBr][OTf],4bを与えた(^iPrPIMIOCOP^iPr=κ^P,κ^C,κ^P-{2-(iPr₂PO),6-(iPr₂PC₄H₅N₂)C₆H₃})。NaOEtで処理した4bは,収率47%でNHC誘導体[(NHCCOP^iPr)NiBr],5bを与えた(NHCCOP^iPr=κ^P,κ^C,κ^C-{2-(iPr₂PO),6-(C₄H₅N₂)C₆H₃)})。次に,ブロモ誘導体3~5を,アセトニトリルにおけるAgOTfで処理して,対応するカチオン性種[(^RPIMCOP^R)Ni(MeCN)][OTf][R=Ph,6a(89%)またはiPr,6b(90%)],[(^RPIMIOCOP^R)Ni(MeCN)][OTf]₂[R=Ph,7a(79%)またはiPr,7b(88%)],および[(NHCCOP^R)Ni(MeCN)][OTf][R=Ph,8a(85%)またはiPr,8b(84%)]を与えた。全ての新しい錯体を,NMRおよびIR分光法によってキャラクタリゼーションした。一方,3b,3c,5b,6b,および8aは,X線回折研究も受けた。アセトニトリル付加体6~8を,種々の理論解析ツールを用いることによって,さらに研究した。過剰なニトリルおよびアミンの存在下で,カチオン性アセトニトリル付加体6~8は,ニトリルのヒドロアミノ化を触媒して,95以下の触媒ターンオーバー数で非対称アミジン類を与えた。Copyright 2016 Wiley Publishing Japan K.K. All Rights reserved. Translated from English into Japanese by JST.

シソーラス用語： 反応機構 ,  立体配座 ,  X線構造解析 ,  密度汎関数法 ,  関数 ,  局在状態 ,  指数 ,  アミノ化 ,  付加反応 ,  *ニッケル錯体 ,  エステル ,  有機リン酸 ,  窒素複素環化合物 ,  *電子構造 ,  *エネルギーギャップ ,  酸素複素環化合物
準シソーラス用語： Fukui指数 ,  *HOMO-LUMOギャップ ,  イミダゾール類 ,  ヒドロアミノ化 ,  ベンズアミジン類 ,  亜ホスフィン酸エステル ,  電子局在関数

分類 (2件)： 分子の電子構造  (BH05010Q) ,  コバルトとニッケルの錯体  (CE01092Y)

物質索引 (9件)： モルホリン-4-プロピオニトリル ,  モルホリン ,  モルホリノ(4-ビニルフェニル)メタンイミン ,  1-モルホリノ-3-フェニル-2-プロペン-1-イミン ,  フェニル(ピペリジノ)メタンイミン ,  1-ピペリジノエタン-1-イミン ,  N¹,N²-ジヘキシルベンズアミジン ,  N¹-シクロヘキシルベンズアミジン ,  N¹,N²-ジシクロヘキシルベンズアミジン

タイトルに関連する用語 (9件)： あご ,  亜ホスフィン酸エステル ,  ホスフィン ,  PCP ,  ピンセット ,  錯体 ,  電荷 ,  結合解析 ,  触媒反応