ニッケル(I)ピンサー錯体の電子構造と反応性:そのペルオキソ種への好気性変換と部位選択的C-H酸素化

Rettenmeier Christoph A.; Wadepohl Hubert; Gade Lutz H.

文献

J-GLOBAL ID：201602285721876422 整理番号：16A0665877

ニッケル(I)ピンサー錯体の電子構造と反応性:そのペルオキソ種への好気性変換と部位選択的C-H酸素化

Electronic structure and reactivity of nickel(i) pincer complexes: their aerobic transformation to peroxo species and site selective C-H oxygenation

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資料名：
巻： 7 号： 6 ページ： 3533-3542 発行年： 2016年
JST資料番号： U7042A ISSN： 2041-6539 資料種別：逐次刊行物 (A)
記事区分：原著論文発行国：イギリス (GBR) 言語：英語 (EN)

本研究は,iso-PyrrMeBox(ビス(オキサゾリニルメチリデン)ピロリジニド)ピンサー配位子を有する,T字型ニッケル(I)錯体[Lig_iPr(iso)Ni](1b)と,そのCO付加物[Lig_iPr(iso)Ni(CO)](2b)の電子構造のより深い理解と,この配位子の種類の種々のニッケルペルオキソ種の自動酸化のメカニズムへの洞察を提供することを目的とする。COは,錯体1bと可逆的に反応し,対応するCO付加物2bをもたらすことが判明した。EPRデータとDFTモデリングの結果は,1bと2bの電子構造における大きな差を明らかにした。[Lig_Ph(iso)Ni]と[Lig_iPr(iso)Ni](1aとb)の二酸素との反応は,過酸化水素と反応してヒドロペルオキソ錯体[Lig(iso)NiOOH]5aとbを提供する,1,2-μ-ペルオキソ錯体[Lig(iso)NiO]₂3aとbをもたらした。O₂の存在下でのペルオキソ種3aと5aの熱好気性分解は,オキサゾリン環のベンジル位での配位子のC-H活性化をもたらし,ジアステレオマーの環状ペルオキソ錯体6と6′を形成した。1,2-μ-ペルオキソ錯体3bに関して,O₂の非存在下でのピンサーの自動酸化はiPr基の三級C-H結合で発生し,末端ヒドロキソ錯体[Lig_iPr(iso)NiOH]7bと,環状アルコキシ錯体8の等モル量での選択的形成をもたらし,一方酸素の存在下では7bとともに対応する環状ペルオキソ種9が形成した。標識実験を行うことにより,9の生成においてO-O結合の開裂が発生したかどうかを明らかにし,変換が初期のO-O結合の開裂に関与しないことを示す。これらの観察と一連の化学量論的変換に基づき,3bの嫌気性と好気性分解に関与するプロセスに関する暫定的な提案を行った。最後に,ニッケル(II)メチル錯体[Lig_Ph(iso)NiME]14はO₂と反応し,メタノールの半等量とともに,ホルマトとヒドロキソ錯体の[Lig_Ph(iso)NiOOCH]16と,[Lig_Ph(iso)NiOH]7aのほぼ等量の混合物にゆっくりと変換する,メチルペルオキソ錯体[Lig_Ph(iso)NiOOMe]15を提供する。ホルマト錯体16自体は,高温でCO₂,二水素,およびニッケル(I)種1aに分解した。Copyright 2017 Royal Society of Chemistry All Rights reserved. Translated from English into Japanese by JST

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分子の電子構造 , コバルトとニッケルの錯体

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