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J-GLOBAL ID：201702218417084111   整理番号：17A0606068

ポリフッ素化アルカンの酸性の負の超共役 自然結合軌道解析

Negative Hyperconjugation in Acidity of Polyfluorinated Alkanes. A Natural Bond Orbital Analysis

著者 (4件)： Suenaga Masahiko (Department of Chemistry, Graduate School of Science, Kyushu University) ,  Nakata Kazuhide (Science Research Center, Hosei University) ,  Abboud Jose-Luis M. (Institute for Materials Chemistry and Engineering, Kyushu University) ,  Mishima Masaaki (Institute for Materials Chemistry and Engineering, Kyushu University)
資料名： Bulletin of the Chemical Society of Japan  (Bulletin of the Chemical Society of Japan)
巻： 90  号： 3  ページ： 289-297(J-STAGE)  発行年： 2017年 
JST資料番号： G0450A  ISSN： 0009-2673  CODEN： BCSJA8  資料種別： 逐次刊行物 (A)
記事区分： 原著論文  発行国： 日本 (JPN)  言語： 英語 (EN)

抄録/ポイント： 自然結合軌道(NBO)解析を様々なポリフッ素化カルバニオンに適用した。アニオン中心炭素の孤立電子対NBOとσ^*(Cβ-F)又はσ^*(Cβ-Cγ)NBOとの間の相互作用エネルギーであるE(2)[LP(Cα)→σ^*(Cβ-F)又はσ^*(Cβ-Cγ)]値はそれぞれ対応するCβ-F又はCβ-Cγ結合距離と共に増加した。これは負の超共役に関する分子軌道理論と一致する。全σ^*(Cβ-F)及びσ^*(Cβ-Cγ)軌道をもつ孤立電子対軌道の相互作用の全E(2)値は対応するアルカンの気相酸性と直線関係があった。これによりβ-フッ素原子をもたないカルバニオンの及びβ-フッ素原子をもつ第一級及び第二級カルバニオンの2つの線(それぞれ勾配0.57及び1.56)が得られた。それぞれのアニオンの主なE(2)[LP(Cα)→σ^*(Cβ-F)]値は,β-フッ素の存在による分子の酸性の増加により得られたβ-フッ素負超共役の経験測度としてのΔG°_β-F値と線形相関があることが分かった。しかし,ΔG°_β-Fの大きさはE(2)[LP(Cα)→σ^*(Cβ-F)]値よりずっと小さかった。これによりβ-フッ素負超共役の絶対値はE(2)相互作用エネルギーより小さいことが分かった。(翻訳著者抄録)

シソーラス用語： *脂肪族フッ素化合物 ,  *酸性 ,  *超共役 ,  *分子軌道法 ,  *密度汎関数法 ,  カルバニオン ,  孤立電子対 ,  エネルギー ,  核間距離 ,  相関 ,  *自然結合軌道解析 ,  相互作用エネルギー
準シソーラス用語： 結合距離 ,  線形相関

分類 (2件)： 脂肪族ハロゲン化合物  (CF03050P) ,  分子の電子構造  (BH05010Q)

引用文献 (53件)：

• 1) J. D. Roberts, R. L. Webb, E. A. McElhill, J. Am. Chem. Soc. 1950, 72, 408.
• 2) a) D. Holtz, Prog. Phys. Org. Chem. 1971, 8, 1.
• 2) b) D. Holtz, Chem. Rev. 1971, 71, 139.
• 3) K. J. Klabunde, D. J. Burton, J. Am. Chem. Soc. 1972, 94, 820;
• 3) K. J. Klabunde, D. J. Burton, J. Am. Chem. Soc. 1972, 94, 5985.

タイトルに関連する用語 (5件)： フッ素化 ,  アルカン ,  酸性 ,  超共役 ,  自然結合軌道解析