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J-GLOBAL ID：201702222304217006   整理番号：17A1171192

はさみ型イリジウムヒドリド(~ tBuPCP)IrH(Cl)との相互作用による酸および塩基にIrCl結合の温和な活性化【Powered by NICT】

Mild activation of IrCl bond upon the interaction of pincer iridium hydride ( ^tBuPCP)IrH(Cl) with acids and bases

著者 (9件)： Titova Ekaterina M. (A. N. Nesmeyanov Institute of Organoelement Compounds, Russian Academy of Sciences, Vavilov Str. 28, 119991 Moscow, Russia) ,  Osipova Elena S. (A. N. Nesmeyanov Institute of Organoelement Compounds, Russian Academy of Sciences, Vavilov Str. 28, 119991 Moscow, Russia) ,  Gulyaeva Ekaterina S. (A. N. Nesmeyanov Institute of Organoelement Compounds, Russian Academy of Sciences, Vavilov Str. 28, 119991 Moscow, Russia) ,  Torocheshnikov Vladimir N. (M. V. Lomonosov Moscow State University, Chemistry Department, Leninskie Gory 1, 119991 Moscow, Russia) ,  Pavlov Aleksandr A. (A. N. Nesmeyanov Institute of Organoelement Compounds, Russian Academy of Sciences, Vavilov Str. 28, 119991 Moscow, Russia) ,  Silantyev Gleb A. (A. N. Nesmeyanov Institute of Organoelement Compounds, Russian Academy of Sciences, Vavilov Str. 28, 119991 Moscow, Russia) ,  Filippov Oleg A. (A. N. Nesmeyanov Institute of Organoelement Compounds, Russian Academy of Sciences, Vavilov Str. 28, 119991 Moscow, Russia) ,  Shubina Elena S. (A. N. Nesmeyanov Institute of Organoelement Compounds, Russian Academy of Sciences, Vavilov Str. 28, 119991 Moscow, Russia) ,  Belkova Natalia V. (A. N. Nesmeyanov Institute of Organoelement Compounds, Russian Academy of Sciences, Vavilov Str. 28, 119991 Moscow, Russia)
資料名： Journal of Organometallic Chemistry  (Journal of Organometallic Chemistry)
巻： 827  ページ： 86-95  発行年： 2017年 
JST資料番号： B0412C  ISSN： 0022-328X  資料種別： 逐次刊行物 (A)
記事区分： 原著論文  発行国： オランダ (NLD)  言語： 英語 (EN)

抄録/ポイント： (~ tBuPCP)IrH(Cl)(1)への窒素塩基(CH_3CN,PhCNと2 ヒドロキシメチルピリジン(HMPy))の配位は,可変温度NMR,IR,UV-vis分光法DFT/M06計算法を組合せて検討した。1の水素結合とアルコールとの(~ tBuPCP)IrH(Cl)(CO)についても検討した。室温で複合体(~ tBuPCP)IrH(Cl)(PhCN)(2)の生成定数K_は複合体(~ tBuPCP)IrH(Cl)(CH_3CN)(3)(6.7×10~2および1.9×10~2L mol~ 1それぞれ)より3.5倍高かった。可変温度の定量的解析ではUV-visスペクトルは,2 3及びΔH°= 5.8kcal/mol~ 1およびΔS°= 7.1cal mol~ 1K~ 1のΔH°=7.0kcal/mol~ 1及びΔS0=13.7cal mol~ 1K~ 1が得られた。2-ヒドロキシメチルピリジン複合体1への比較的弱い結合は二種の異性体が得られ,室温で28と18L mol~ 1の生成定数K(4a)及びK(4b)を用いた水素化物(4a)とtransへのアレーン環(4b)にHMPy配位子transであった。可変温度測定は,ΔH°(4a)=12.3kcal/mol~ 1,ΔS°(4a)=35.5cal mol~ 1K~ 1及びΔH°(4b)=11.7kcal/mol~ 1,ΔS°(4b)=34.5cal mol~ 1K~ 1を与えた。(~tBuPCP)IrH(Cl)(L)のDFT計算は,L=RCN,ヒドリド配位子に対してtransピリジン類の優先的配位を確認したが,IrH結合特性の変化を示さなかった。代わりに,IrCl結合の伸びはIrL結合の強度と相関することを明らかにした。ピンサー配位子のアレーン環へのL配位transを持つ二異性体はわずかに低い安定性(DFT計算によると≦2.8kcal/mol~ 1),ピリジンに対してのみ観察された。1とその(~tBuPCP)IrH(Cl)(L)誘導体では,塩化物配位子は溶液または固体状態でCl...HX水素結合を形成するプロトン受容部位として働くことができた。これらの相互作用はさらにIrCl結合を活性化する。Copyright 2017 Elsevier B.V., Amsterdam. All rights reserved. Translated from English into Japanese by JST.【Powered by NICT】

シソーラス用語： 密度汎関数法 ,  複合体 ,  異性体 ,  *相互作用 ,  生成定数 ,  塩化物 ,  水素化物 ,  水素結合 ,  定量的分析 ,  固相 ,  温度測定 ,  アルコール ,  芳香族炭化水素 ,  陽子 ,  窒素複素環化合物

著者キーワード (6件)： イリジウムはさみ型錯体 ,  金属水素化物 ,  水素結合 ,  ニトリルとピリジン配位子 ,  分子分光法 ,  DFT計算

分類 (5件)： 遷移金属元素(鉄族元素を除く)の錯体の結晶構造  (BK09030X) ,  有機第4族・有機第5族元素化合物  (CF09054V) ,  分子の立体配置・配座  (BH05022J) ,  白金族元素の錯体  (CE01100E) ,  第4族,第5族元素の錯体  (CE01070U)

物質索引 (1件)： ピリジン

タイトルに関連する用語 (8件)： はさみ ,  イリジウム ,  ヒドリド ,  Cl ,  相互作用 ,  酸 ,  塩基 ,  活性化