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J-GLOBAL ID：201702222847993249   整理番号：17A0250279

α,β-不飽和アセタールとシアノ酢酸エステルとのRu媒介カップリング反応により合成された2-シアノ-3-アルコキシペンタ-2-エン酸エチルの構造決定,DFT計算,ならびに生成機構

Structural Determination, DFT Calculation, and Formation Mechanism of Ethyl 2-Cyano-3-alkoxypent-2-enoates Synthesized via Ru-Mediated Coupling Reaction between α,β-Unsaturated Acetals and Cyanoacetate

著者 (6件)： Seino Hidetake (Faculty of Education and Human Studies, Akita University) ,  Kondo Takumi (Center for Promotion of Higher Education, Kogakuin University) ,  Mochizuki Chihiro (Center for Promotion of Higher Education, Kogakuin University) ,  Tokunaga Ken (Center for Promotion of Higher Education, Kogakuin University) ,  Yamaguchi Motowo (Department of Applied Chemistry, Graduate School of Urban Environmental Sciences, Tokyo Metropolitan University) ,  Sato Mitsunobu (Department of Applied Physics, School of Advanced Engineering, Kogakuin University)
資料名： Bulletin of the Chemical Society of Japan  (Bulletin of the Chemical Society of Japan)
巻： 90  号： 1  ページ： 79-87(J-STAGE)  発行年： 2017年 
JST資料番号： G0450A  ISSN： 0009-2673  CODEN： BCSJA8  資料種別： 逐次刊行物 (A)
記事区分： 原著論文  発行国： 日本 (JPN)  言語： 英語 (EN)

抄録/ポイント： α,β-不飽和アセタールとシアノ酢酸エステル間のカップリング反応により,2-シアノ-3-アルコキシペンタ-2-エン酸エチルを[RuHCl(CO)(PPh₃)₃]によって触媒され中程度の収率で合成した。E-およびZ-異性体を始めてX線結晶学的解析により分離し決定した。四置換アルケン部分の周囲の立体障害に関連する構造的歪みが明らかになった:例えば,C(カルボニル)-C(α)-C(β)の角度は約125°に拡大した。密度汎関数理論計算を実施したが,6-31G(d,p)基底系を用いて機能する制限されたB3LYPハイブリッドは,固相構造および立体配座ならびに分光特性を首尾よく解明することが分かった。Ru錯体がα,β-不飽和アセタールのC=C結合移動を触媒して対応するケテンアセタールを生成させ,続いてシアノ酢酸エステルとの縮合反応をある程度助長する妥当な生成機構を提案した。(翻訳著者抄録)

シソーラス用語： *密度汎関数法 ,  固相 ,  *アセタール ,  縮合反応 ,  *基底関数系 ,  カップリング反応 ,  分子歪 ,  立体配座 ,  *立体障害 ,  オレフィン化合物 ,  脂肪族ニトリル ,  ルテニウム触媒
準シソーラス用語： 不飽和ニトリル

分類 (1件)： 反応の立体化学  (CF02130V)

物質索引 (7件)： (E)-2-シアノ-3-エトキシ-2-ペンテン-1-カルボン酸エチル ,  (E)-2-シアノ-3-メトキシ-2-ペンテン-1-カルボン酸エチル ,  (Z)-2-シアノ-3-エトキシ-2-ペンテン-1-カルボン酸エチル ,  (Z)-2-シアノ-3-メトキシ-2-ペンテン-1-カルボン酸エチル ,  アクロレインジエチルアセタール ,  アクロレインジメチルアセタール ,  シアノ酢酸エチル

引用文献 (81件)：

• 1) Ruthenium in Organic Synthesis, ed. by S. Murahashi, Wiley-VCH, Weinheim, 2004. doi:10.1002/3527603832.
• 2) a) S. Murahashi, T. Naota, E. Saito, J. Am. Chem. Soc. 1986, 108, 7846.
• 2) b) T. Naota, H. Taki, M. Mizuno, S. Murahashi, J. Am. Chem. Soc. 1989, 111, 5954.
• 2) c) S. Murahashi, T. Naota, H. Taki, M. Mizuno, H. Takaya, S. Komiya, Y. Mizuho, N. Oyasato, M. Hiraoka, M. Hirano, A. Fukuoka, J. Am. Chem. Soc. 1995, 117, 12436.
• 2) d) S. Murahashi, T. Naota, Bull. Chem. Soc. Jpn. 1996, 69, 1805.

タイトルに関連する用語 (8件)： 不飽和 ,  アセタール ,  シアノ酢酸 ,  エステル ,  Ru ,  カップリング反応 ,  酸 ,  DFT計算