抄録/ポイント：
抄録/ポイント
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本研究では,十七の付加物の熱化学的性質,HCOとNH_2COの反応に対して予想される,イソデスミック/isodesmoticと原子化反応のCBSエネルギーだけでなく,基加成性法を用いて研究した。Δ_f H~o-298.15の値,異なる方法と量子力学的アプローチを用いた計算との間に良好な一致が観察された。Δ_f H~o-298.15の値,本研究の計算によれば,trans-およびcis-ジオン(trans及びcis-~1NH_2(O)CC(O)H)の形成はカルベンエステル(~1NH_2C(O)OCHと~1NH_2COC(O)H)の形成よりも熱力学的に好ましい。それにもかかわらず,全ての場合,基底一重項状態におけるこれらの付加物の形成の反応は発熱であった。三重項状態における付加物の形成は,trans-およびcis-ジオン(trans及びcis-~3NH_2(O)CC(O)H)の場合にのみ有利である。この反応の生成物として過酸化物(NH_2COOCH)の生成は一重項と三重項状態の両方では不可能であることが分かった。最低一重項及び三重項状態で最も熱力学的に好ましい付加物,それぞれΔ_f<span style=text-decoration:overline>H </span>~o-298.15(trans-~1NH_2(O)CC(O)H)iso= 293.6±4.3kJ/molとΔ_f<span style=text-decoration:overline>H </span>~o-298.15(cis-~3NH_2(O)CC(O)H)iso= 6.7±3.2kJ/molの平均値は七および三isodesmotic反応のCBSエンタルピーを用いて,それぞれ計算した。これら二つの値の最初のもΔ_f H~o-298.15(trans-~1NH_2(O)CC(O)H)Benson= 299.5kJ/molとΔ_f H~o-298.15(trans-~1NH_2(O)CC(O)H)原子=302kJ/molの値,計算された,それぞれ,基加成性法を用いて,微粒化反応の熱化学だけでなく,他のΔ_f H~o-298.15transジオン(H(O)CC(O)H,CH_3(O)CC(O)H,CH_3(O)CC(O)CH_3,HO(O)CC(O)OH,HO(O)CC(O)NH_2,NH_2(O)CC(O)NH_2)の表にした値と(O)CC(O)結合(BDE)の解離エネルギーと良く一致した。(O)CC(O)結合の発熱生成も最低三重項状態におけるいくつかのtransジオン(H(O)CC(O)H,CH_3(O)CC(O)H,CH_3(O)CC(O)CH_3,HO(O)CC(O)OH)を決定した。さらに,対応するtransジオン類のBDE((O)CC(O))の値とS-Tギャップのエネルギー間の良好な線形相関は,考慮した全てのtransジオン,を除くのみCl(O)CC(O)Clで観察された。CH_4とNH_3など,地球の前生物的大気の主な安定な成分を持つcis-~3NH_2(O)CC(O)Hの反応は熱化学に基づいて仮定した。,本研究で計算したΔ_f H~o-298.15の値も文献で入手できないカルベンを含むいくつかのグループの増加値の推定に用いられてきた。ポテンシャルエネルギー表面のスキャンに基づいて,trans-~1NH_2(O)CC(O)Hの形成は無障壁,生成の速度定数の値は,(3±2)×10~ 11cm~3/(分子.s)の範囲でなければならないと結論した。その結果,この反応経路は前生物地球の大気条件下でNH_2COラジカルのシンクの主要チャネルの一つであるべきであり,比較的安定したcis-およびtrans-~1NH_2(O)CC(O)の形成をもたらす。Copyright 2017 Elsevier B.V., Amsterdam. All rights reserved. Translated from English into Japanese by JST.【Powered by NICT】
