抄録/ポイント：
抄録/ポイント
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C,N,Sペンチ状錯体はモノ-[Fe]ヒドロゲナーゼ(HMD)の有機金属活性部位の構造モデル化のために合成した。C,N,Sキレートは低スピンFe(II)中心を安定化中のCOと他の外因性X/L型配位子の置換反応だけでなく,Feカルバモイルおよび{Fe(CO)2} 2+単位の正確な役割の検討の系統的研究を可能にした。アポ配位子の6-(2-(メチルチオ)フェニル)ピリジン-2-アミン( H2NN pyS Me)の反応[Fe(CO)4(Br)2]を有機金属錯体[( O=C NHN pyS Me)Fe(CO)2(Br)](1)が生成した。MeCN,PR_3(R=C_6H_5,OEt,Me),ピリジン及び tBuNCのようなL型配位子をもつハロゲン化物の容易な置換型[( O=C NHN pyS Me)Fe(CO)2(L)] +(2a f)の反磁性カチオンを生成した。1の治療Na[S(2,6Me_2C_6H_3)]は中性錯体[( O=C NHN pyS Me)Fe(CO)2(S(2,6Me_2C_6H_3))](2g)を与えた。CO配位子(S)を置換することにより,トリメチルアミン N オキシド(TMAO)で達成され,PPh_3またはピリジンの存在下では六配位モノカルボニル錯体[( O=C NHN pyS Me)Fe(CO)(Br)(PPh_3)](3a),[( O=C NHN pyS Me)Fe(CO)(PPh_3)2](BAr F_4)(3b),及び[( O=C NHN pyS Me)Fe(CO)(py)2](BAr F_4)(3c)を与えた。式[( O=C NHN pyS Me)Fe(CO)2](BAr F_4)(4)の安定な低スピンFe(ii)5配位錯体は非配位性溶媒(DCE, FPh)におけるTlBAr F_4 1を処理することにより評価した;注目すべきことに,4は塩基の存在(または非存在)におけるH_2と反応しなかった。五配位対六配位錯体の間の電子構造の違いを明らかにするために,4および1のDFT計算を行った。幾何学最適化は4 +は四角錐型構造を維持しており,Hessian計算は4 +におけるν(C≡O)を正確にシミュレートすることを示した。4 +の電子構造は4 +におけるHOMO(Fe N_carbから成る)とLUMO(Feのみ)軌道は入ってくる配位子と相互作用する適切に配向していることを予測した。しかし,HOMOとLUMO軌道の共方向性配向は,この赤道CNSドナーセットをもつH_2反応性の欠如を説明し,内因性活性部位に多くの他の構造類似性にもかかわらずと仮定した。著者らの研究室からの関連した研究に基づいて,著者らは,顔のC,N,S配位モードであるH_2活性化と開裂を促進するのに必要であると結論した。Copyright 2017 Royal Society of Chemistry All Rights reserved. Translated from English into Japanese by JST【Powered by NICT】
