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J-GLOBAL ID：201702240353118010   整理番号：17A1193923

ルテニウム(II)触媒を用いたアルデヒド類およびN,N-ジメチルホルムアミドとのジインの反応の実験および計算の組み合わせ研究

Combined Experimental and Computational Study on Ruthenium(II)-Catalyzed Reactions of Diynes with Aldehydes and N,N-Dimethylformamide

著者 (4件)： YAMAMOTO Yoshihiko (Nagoya Univ., Nagoya, JPN) ,  OKUDE Yuta (Nagoya Univ., Nagoya, JPN) ,  MORI Shota (Nagoya Univ., Nagoya, JPN) ,  SHIBUYA Masatoshi (Nagoya Univ., Nagoya, JPN)
資料名： Journal of Organic Chemistry  (Journal of Organic Chemistry)
巻： 82  号： 15  ページ： 7964-7973  発行年： 2017年08月04日 
JST資料番号： C0328A  ISSN： 0022-3263  CODEN： JOCEAH  資料種別： 逐次刊行物 (A)
記事区分： 原著論文  発行国： アメリカ合衆国 (USA)  言語： 英語 (EN)

抄録/ポイント： 室温,THF中で,η⁵-ペンタメチルシクロペンタジエニル配位子を持つカチオン性ルテニウム触媒を使って,最初に形成される縮合ピランの開環を経てジエニルケトン類を与える,メチル末端基を有する1,6-ジインとp-アニスアルデヒドとの環状付加反応を実施した。前に報告されたロジウム触媒では(E)-異性体が生成したが,該ルテニウム触媒を使った時,ジエニルケトン類の(Z)-立体異性体が選択的に得られた。対照実験で,(E)-ジエニルケトンのE/Z-異性化が70°C,10hで起こり,ほとんど1:1のE/Z-比率を与えることが示されたように,これら(E)-そして,(Z)-選択性は動力学的に制御されていた。ルテニウム触媒のこの特徴のある立体選択性の起源は,理論的な計算[PCM(THF)M06L/SDD-6-311++G(d,p)//B3LYP/LanL2DZ-6-31G(d)]と対照実験に基づくと,CpRu⁺配位ピラン錯体中間体の直接の開環に起因していると考えられた。ジイン末端置換基の嵩たかさが増加したとき,(Z)-選択性は増加した。特に,tert-ブチル末端基を有する1,6-ジインと種々のα,β-不飽和アルデヒドとの反応では,より小さなη⁵-シクロペンタジエニル(Cp)配位子を持つカチオン性ルテニウム錯体を触媒として使用した時,70°Cでさえ,(Z)-ジエニルケトン類が生成した。同じCp錯体が,N,N-ジメチルホルムアミドによる第三または第四炭素テザーを有する立体配置的に制約を受けた1,6-ジインのヒドロカルバモイル的環化に対しても効率的であることも見いだした。

シソーラス用語： 触媒反応 ,  ルテニウム錯体 ,  *ジイン ,  *アルデヒド ,  シクロペンタジエニル錯体 ,  *ルテニウム触媒 ,  ジエン ,  ケトン ,  *環状付加 ,  ポテンシャルエネルギー面 ,  異性化 ,  熱化学反応 ,  計算 ,  密度汎関数法 ,  反応機構 ,  立体効果 ,  立体選択性 ,  芳香族アルデヒド ,  フェノールエーテル ,  脂肪族カルボン酸 ,  カルボアミド
準シソーラス用語： 熱異性化 ,  密度汎関数計算

分類 (5件)： 環化反応,開環反応  (CF02050I) ,  アルキン  (CF03040E) ,  芳香族単環アルデヒド  (CF05160X) ,  貴金属触媒  (CB06122I) ,  白金族元素の錯体  (CE01100E)

物質索引 (12件)： ビス(3-フェニル-2-プロピニル)エーテル ,  4-メトキシシンナムアルデヒド ,  4-メトキシベンズアルデヒド ,  DMF ,  3-ベンゾイル-4-[1-フェニル-2-(4-メトキシフェニル)エテニル]-2,5-ジヒドロフラン ,  3-アセチル-4-[(Z)-1-メチル-2-(4-メトキシフェニル)エテニル]-3-シクロペンテン-1,1-ジカルボン酸ジメチル ,  2,2-ジ(2-ブチニル)マロン酸ジメチル ,  N,N-ジ(2-ブチニル)-p-トルエンスルホンアミド ,  1-トシル-3-アセチル-4-[(Z)-1-メチル-2-(4-メトキシフェニル)エテニル]-3-ピロリン ,  N,N-ビス(4,4-ジメチル-2-ペンチニル)-p-トルエンスルホンアミド ,  2,2-ビス(3-フェニル-2-プロピニル)マロン酸ジメチル ,  3-ベンジリデン-4-[1-フェニル-2-オキソ-2-(ジメチルアミノ)エチリデン]シクロペンタン-1,1-ジカルボン酸ジメチル

タイトルに関連する用語 (9件)： ルテニウム ,  触媒 ,  アルデヒド類 ,  ジメチルホルムアミド ,  ジイン ,  実験 ,  計算 ,  組み合わせ ,  研究