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J-GLOBAL ID：201702251950897724   整理番号：17A0937175

アリールアルキンとヒドロキシルアミンエステルのCuH触媒ヒドロアミノ化-競争反応機構経路の計算による精査【Powered by NICT】

CuH-catalysed hydroamination of arylalkynes with hydroxylamine esters - a computational scrutiny of rival mechanistic pathways

著者 (1件)： Tobisch Sven (University of St Andrews, School of Chemistry, Purdie Building, North Haugh, St Andrews, UK KY16 9ST. [e-mail])
資料名： Chemical Science (Web)  (Chemical Science (Web))
巻： 8  号： 6  ページ： 4410-4423  発行年： 2017年 
JST資料番号： U7042A  ISSN： 2041-6539  資料種別： 逐次刊行物 (A)
記事区分： 原著論文  発行国： イギリス (GBR)  言語： 英語 (EN)

抄録/ポイント： (Xantphos)CuH触媒(キサントホス≡{P∧P}≡4,5-ビス(ジフェニルホスフィノ)-9,9-ジメチルキサンテン)による原型ヒドロキシルアミンエステルとヒドロシランによる内部アリールアルキンのCuH媒介ヒドロアミノ化の詳細な計算機構プローブを提示した。CuH仲介求電子アルキンヒドロアミノ化の最初の包括的な計算研究は,直接および還元的ヒドロアミノ化のための対抗手段のための最も利用しやすい経路を同定した。平滑エネルギープロファイルから得られた機構的描像は,すべての利用可能な実験データとよく一致する現実的な触媒モデルに適用した信頼性の高い計算プロトコルを用いて得られた。重要なビニルおよびアルキル銅中間体はアミン求電子試薬とアルコールに対する反応性,(E)-エナミンと共にα-分岐アルキルアミンの形成の成功を保証するにおける異なるchemodivergenceを示すことが分かった。一方,ビニル銅は幾分優先的アルコールにより近づき,それによってアミン求電子試薬とアルコールの両方の存在下で好ましい還元的ヒドロアミノ化手段を提供した。とは対照的に,アルキル銅に対して予測されたプロトン化と求電子アミノ化のための大きな速度論的要求が非生産的になる還元的ヒドロアミノ化手段を防止する。電子的に修飾したヒドロキシルアミンエステルはビニルとアルキル銅の達成可能なアミン求電子試薬とアルコールに対する反応性の化学選択性に影響することを見出し,それにより工程改善のための機会を提供している。Copyright 2017 Royal Society of Chemistry All Rights reserved. Translated from English into Japanese by JST【Powered by NICT】

シソーラス用語： プロトン化 ,  求電子試薬 ,  *計算 ,  *アミノ化 ,  *触媒 ,  アルコール ,  プローブ ,  速度論 ,  中間体 ,  *競争反応 ,  反応性 ,  還元 ,  *アミン
準シソーラス用語： 化学選択性 ,  *ヒドロアミノ化 , 【Automatic Indexing@JST】

分類 (2件)： 付加反応,脱離反応  (CF02030M) ,  酸化,還元  (CF02060T)

タイトルに関連する用語 (7件)： ヒドロキシルアミン ,  エステル ,  触媒 ,  ヒドロアミノ化 ,  競争反応 ,  経路 ,  計算