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J-GLOBAL ID：201702254104782008   整理番号：17A0499199

⁴Fe⁺(CO)_n=0~2+O₂の反応性: 孤立金属原子におけるO₂によるCOの酸化

Reactivity of ⁴Fe⁺(CO)_n=0-2 + O₂: oxidation of CO by O₂ at an isolated metal atom

著者 (7件)： Ard Shaun G. (Air Force Research Laboratory, Space Vehicles Directorate, Kirtland Air Force Base, NM 87117, USA. [e-mail]) ,  Martinez Oscar ,  Brown Steven A. ,  Sawyer Jordan C. ,  Armentrout P. B. ,  Viggiano Albert A. ,  Shuman Nicholas S.
資料名： Physical Chemistry Chemical Physics  (Physical Chemistry Chemical Physics)
巻： 19  号： 13  ページ： 8768-8777  発行年： 2017年 
JST資料番号： A0271C  ISSN： 1463-9076  CODEN： PPCPFQ  資料種別： 逐次刊行物 (A)
記事区分： 原著論文  発行国： イギリス (GBR)  言語： 英語 (EN)

抄録/ポイント： 300~600Kの温度条件下で,選択イオン流管型装置を用いて⁴Fe⁺(CO)_n=0~2+O₂反応の反応速度を測定した。無垢の金属及びn=2のカチオンは,この温度範囲では反応性はなかったが,⁴Fe⁺(CO)の反応は300Kで急速に進行し,FeO⁺+CO₂を生成した(300Kにおける速度係数はk=3.2±0.8×10^-10cm³s^-1,この値は衝突速度定数の52%に相当)。これは,全て単一の非貴金属原子上で進行するO₂によるCOの酸化の一例であった。無垢の金属の反応は吸熱反応であることが知られており,このような結果が期待された。しかしながら,n=2の場合の反応は大きな発熱による反応生成物の生成経路であり,このような反応がないことはn=1の場合の反応が活性であることに比べると驚くべき事であった。三つの全ての反応座標に沿って生じる停留点をTPSShハイブリッド機能により計算した。これらのポテンシャル表面により以下の事が判明した。即ち,n=1の場合の反応は2状態反応性の一例であった。この反応では,最初は六重スピン表面上で進行し低位置にあるポテンシャル障壁を超え,O₂より長いO-O結合距離を持つ構造を形成した。しかし,低位置にある二番目のポテンシャル障壁を超え再配置してCO₂を生成するために四重スピン表面上で反応経路が交差する必要があった。n=2の場合の反応は進行しなかった。その理由は,全てのスピン表面において,O-O分離に対応する遷移状態は分離した反応物質より高いポテンシャルエネルギーを持つことであった。n=1及びn=2の場合の反応の差異は立体効果による結果ではなく,n=1の場合,反応入口のポテンシャル井戸内にてO₂がFeに対して,より強固に結合しており,そのエネルギーがO-O開裂の律速障壁を超えるのに利用できたからであった。これらの幾つかの詳細な内容について,イオンビームガイド付きタンデム質量分析の測定結果による検証を行なった。n=1の反応の運動エネルギー依存性反応により,反応座標曲線が交差する証拠をが示され,競合する反応チャンネルについて関連する熱化学反応が生じた。Copyright 2017 Royal Society of Chemistry All Rights reserved. Translated from English into Japanese by JST

シソーラス用語： *鉄錯体 ,  *カルボニル錯体 ,  アニオン ,  酸素 ,  *一酸化炭素 ,  反応性 ,  *接触酸化 ,  管型反応器 ,  反応速度 ,  ポテンシャルエネルギー面 ,  核間距離 ,  反応経路 ,  スピン ,  井戸型ポテンシャル ,  律速 ,  運動エネルギー ,  反応座標 ,  熱化学反応 ,  *鉄触媒 ,  反応機構
準シソーラス用語： 結合距離 ,  錯イオン ,  律速段階

分類 (2件)： その他の触媒  (CB06123Z) ,  鉄の錯体  (CE01091H)

タイトルに関連する用語 (5件)： CO ,  反応性 ,  金属原子 ,  O2 ,  酸化