橋かけカルコゲン化物アニオンを含む二核レニウムピリダジン錯体合成,キャラクタリゼーションおよび計算機による研究【Powered by NICT】

Veronese Lorenzo; Quartapelle Procopio Elsa; Maggioni Daniela; Mercandelli Pierluigi; Panigati Monica

文献

J-GLOBAL ID：201702256777686982 整理番号：17A1278898

橋かけカルコゲン化物アニオンを含む二核レニウムピリダジン錯体合成,キャラクタリゼーションおよび計算機による研究【Powered by NICT】

Dinuclear rhenium pyridazine complexes containing bridging chalcogenide anions: synthesis, characterization and computational study

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資料名：
巻： 41 号： 19 ページ： 11268-11279 発行年： 2017年
JST資料番号： H0785A ISSN： 1144-0546 CODEN： NJCHE5 資料種別：逐次刊行物 (A)
記事区分：原著論文発行国：イギリス (GBR) 言語：英語 (EN)

一連の一般式[Re₂(μ ER)₂(CO)₆(μ pydz)]の中性二核レニウム錯体の(pydz=ピリダジン,E=S,Se,Te;R=メチルまたはフェニル;TeMeは含まれていない)の合成は,新しいワンポットまたは二段階,手順を経て行った。ワンポット合成を[Re₂(CO)10]のRe-Re結合を横切るREERの酸化的付加から構成され,一の等価なピリダジンの存在下で,高収率(約85%)で対応する二核錯体が生成した。さらに,一般的な二段階手順を行った,これはヘテロクバン様[Re₄(μ₃ER)₄(CO)₁₂]分子の合成とピリダジンとの反応を含み,対称[二+二]フラグメンテーション経路を経て対応する二核化学種を生成した。錯体の分子構造を単結晶XRD解析により解明し,TD-DFT計算はピリダジン配位子に関してカルコゲン置換基の配向の異なる配座異性体の存在を予測した。相対的安定性と相互変換の活性化障壁を計算し,カルコゲン原子のハイブリダイゼーションに依存して合理的に説明された規則的な傾向を観測した。可変温度NMR研究を実験的に理論的予測を確認し,溶液中で異なる相対量とそれらの間の異なる相互変換速度を有する二配座異性体を示し,カルコゲン特性に依存した。電気化学の観点からS,SeおよびTe錯体は二電子可逆的酸化ピークを示し,O誘導体で以前に観測された二つの単一電子不可逆酸化ピークとは異なる。さらに,HOMOレベルの増加から生じる,OからTeへのHOMO-LUMOギャップの除々の狭小化が観察された。カルコゲン化物橋かけ配位子の電子吸引性強度と一致している,テルル誘導体のエネルギーギャップは1.64eVであり,ジレニウムピリダジン錯体の全ファミリーの最小値である。分光HOMO-LUMOギャップはこの傾向と平行する太陽エネルギー変換の分野における光増感剤として,金属から配位子への電荷移動吸収の著しい赤方偏移,テルル化複合体は高度に有望である。狭いHOMO-LUMOギャップと一致して,光ルミネセンスは光励起で観測されなかった。Copyright 2017 Royal Society of Chemistry All Rights reserved. Translated from English into Japanese by JST【Powered by NICT】

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第6族,第7族元素の錯体 , 分子の電子構造 , 太陽電池

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