ホルミル化またはメチル化アミン,CO_2,とヒドロシランの反応の化学選択性を決定するか1,3,2 ジアザホスホレンにより触媒される【Powered by NICT】

Lu Yu; Gao Zhong-Hua; Chen Xiang-Yu; Guo Jiandong; Liu Zheyuan; Dang Yanfeng; Ye Song; Wang Zhi-Xiang

文献

J-GLOBAL ID：201702257029041976 整理番号：17A1640153

ホルミル化またはメチル化アミン,CO_2,とヒドロシランの反応の化学選択性を決定するか1,3,2 ジアザホスホレンにより触媒される【Powered by NICT】

Formylation or methylation: what determines the chemoselectivity of the reaction of amine, CO₂, and hydrosilane catalyzed by 1,3,2-diazaphospholene?

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著者 (8件)： , , , , , , ,
資料名：
巻： 8 号： 11 ページ： 7637-7650 発行年： 2017年
JST資料番号： U7042A ISSN： 2041-6539 資料種別：逐次刊行物 (A)
記事区分：原著論文発行国：イギリス (GBR) 言語：英語 (EN)

DFT計算はCO_2とヒドロシラン([Si]H_2,[Si]=Ph_2Si)アミンと(例えばメチルアニリン(1a)/2,2,4,4-テトラメチルピペリジン(2a))のホルミル化/メチル化の機構,1,3,2 ジアザホスホレン([NHP]H)により触媒されるへの洞察を得るために実施した。ホルミルを経由して進行するメチル化,CO_2とアミンのメチル化N メチルアテドアミンを与えるそれに続くホルムアミドのさらなる還元によって一般的に提案された逐次機構とは異なり,本研究はホルミル化とメチル化の間の競合機構を特性化した。化学選択性はアミンと[NHP]H水素化物の間の競合に起因する[Si](OCHO)2([Si]H_2にCO_2の挿入生成物)のホルミルオキシ炭素を攻撃する。アミン(例えば1a)の攻撃がとき,変態はホルムアミド(1b)が生成するが,他(例えば2a)N メチルアテドアミン(2C)をもたらすであろう。[Si]H_2または[NHP]Hによるホルムアミドの還元は速度論的に非常に不利である,CO_2とアミンの理解メチル化のための逐次機構に注意を喚起した。これに加えて,本研究は,重要な機構的知見がある。[NHP]HによるCO_2の活性化が平衡を確立した:[NHP]H+CO_2.←→.[NHP]OCHO.←→.[NHP]~++HCO_2~ 。イオンは[NHP]~+を介してHCO_2~またはメチル化を介してホルミル化を促進するための触媒的役割を果たしている。1aホルミル化では,HCO_2~ は反応を開始し,1bとシラノール副生成物を与えた。しかし,開始後,水素移動シャトルとして作用するシラノール副産物であるホルミル化を促進するHCO_2~-より有効であった。2Aメチル化では,[NHP]~+がキーとなる分子種,ホルムアルデヒドおよびカルボカチオン種(IM17~+)の生成を促進する。著者らの実験的研究により,この計算機構を裏付けた。Copyright 2017 Royal Society of Chemistry All Rights reserved. Translated from English into Japanese by JST【Powered by NICT】

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その他の触媒 , 第6族,第7族元素の錯体 , 分子の電子構造 , コバルトとニッケルの錯体 , 酸化,還元

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