対応するチタノセン-(η<sup>2</sup>-エテン),又は(η<sup>2</sup>-アルキン)錯体の水素化におけるデカメチルチタノセンヒドロド中間体と嵩高い補助配位子の影響

Pinkas Jiri; Gyepes Robert; Cisarova Ivana; Kubista Jiri; Horacek Michal; Mach Karel

文献

J-GLOBAL ID：201702258373083761 整理番号：17A0790750

対応するチタノセン-(η²-エテン),又は(η²-アルキン)錯体の水素化におけるデカメチルチタノセンヒドロド中間体と嵩高い補助配位子の影響

Decamethyltitanocene hydride intermediates in the hydrogenation of the corresponding titanocene-(η²-ethene) or (η²-alkyne) complexes and the effects of bulkier auxiliary ligands

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資料名：
巻： 46 号： 25 ページ： 8229-8244 発行年： 2017年
JST資料番号： A0270A ISSN： 1477-9226 CODEN： DTARAF 資料種別：逐次刊行物 (A)
記事区分：原著論文発行国：イギリス (GBR) 言語：英語 (EN)

チタノセン[Cp*₂Ti](Cp*=η⁵-C₅Me₅)とその誘導体[Cp*(η⁵:η¹-C₅Me₄CH₂)TiMe]と[Cp*₂Ti(η²-CH₂=CH₂)]の過剰な水素との室温と1bar以下の圧力での反応の¹H NMR研究は,有機金属試薬に依存してジヒドリド[Cp*₂TiH₂](1)の生成とメタン,又はエタンのいずれかの同時の放出を示した。その後の[Cp*₂TiH](2)を与える(1)の遅い減衰が,その場生成するチタノセンによって仲介され,水素の圧力によって制御された。水素の存在下で新鮮な[Cp*₂Ti]のヘキサン溶液のエバポレーションによって得られる結晶性生成物は,単位胞の非対称部中の(1)の2つの独立した分子,又は(1)と[Cp*₂Ti]の2:1の比からなる共結晶のいずれかを含んだ。室温で実施されたアルキン錯体[Cp*₂Ti(η²-R¹C≡CR²)](R¹=R²=Me,又はEtの水素添加は,アルカン類R¹CH₂CH₂R²を与え,水素除去の後,(2)が定量的な収率で形成された。立体的にかさ高い置換基R¹=Me,又はPh,R²=SiMe₃,及びR¹=R²=Ph,又はSiMe₃を含むアルキン錯体,特にビス(トリメチルシリル)アセチレンの成功裏の水素化は,高温(70-80°C)と長い反応時間を要した。これらの条件下での(2)の生成過程で過度的な(1)が検出されなかった。立体的にかさ高い補助配位子,4η⁵-C₅Me₄^tBuとη⁵-C₅Me₄SiMe₃は,対応するチタノセン,[(η⁵-C₅Me₄^tBu)₂Ti]と[(η⁵-C₅Me₄SiMe₃)₂Ti]への二水素の付加を妨害せず,[(η⁵-C₅Me₄^tBu)₂TiH₂](3)と[(η⁵-C₅Me₄SiMe₃)₂TiH₂](4)をそれぞれもたらした。(1)と対照的に,ジヒドリド(4)は,チタノセンモノヒドリドの生成と共に減衰しなかったが,二水素が除去されるとき,チタノセンに解離した。モノヒドリド[(η⁵-C₅Me₄^tBu)₂TiH](5)と[(η⁵-C₅Me₄SiMe₃)₂TiH](6)が,化合物[(η⁵-C₅Me₄^tBu)(η⁵:η¹-C₅Me₄CMe₂CH₂)Ti]と[(η⁵-C₅Me₄SiMe₃)(η⁵:η¹-C₅Me₄SiMe₂CH₂)Ti]のそれぞれの分子内チタン-メチレンσ-結合への二水素の挿入によって得られた。Copyright 2017 Royal Society of Chemistry All Rights reserved. Translated from English into Japanese by JST

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第4族,第5族元素の錯体

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対応するチタノセン-(η2-エテン),又は(η2-アルキン)錯体の水素化におけるデカメチルチタノセンヒドロド中間体と嵩高い補助配位子の影響

対応するチタノセン-(η²-エテン),又は(η²-アルキン)錯体の水素化におけるデカメチルチタノセンヒドロド中間体と嵩高い補助配位子の影響