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J-GLOBAL ID：201702261579849684   整理番号：17A1956079

ルテニウムおよび酸促進(RAP)触媒反応による末端アルキンの酢酸イオン援助二量化の速度および機構的検討

Kinetics and Mechanistic Insights into the Acetate-Assisted Dimerization of Terminal Alkynes under Ruthenium- and Acid-Promoted (RAP) Catalysis

著者 (6件)： SALVIO Riccardo (Sapienza Universita di Roma, Roma, ITA) ,  JULIA-HERNANDEZ Francisco (Sapienza Universita di Roma, Roma, ITA) ,  PISCIOTTANI Luca (Sapienza Universita di Roma, Roma, ITA) ,  MENDOZA-MERONO Rafael (Universidad de Oviedo, Oviedo, ESP) ,  GARCIA-GRANDA Santiago (Universidad de Oviedo, Oviedo, ESP) ,  BASSETTI Mauro (Sapienza Universita di Roma, Roma, ITA)
資料名： Organometallics  (Organometallics)
巻： 36  号： 19  ページ： 3830-3840  発行年： 2017年10月09日 
JST資料番号： E0965A  ISSN： 0276-7333  CODEN： ORGND7  資料種別： 逐次刊行物 (A)
記事区分： 原著論文  発行国： アメリカ合衆国 (USA)  言語： 英語 (EN)

抄録/ポイント： [{RuCl(μ-Cl)(η⁶-p-シメン)}₂]二核ルテニウム錯体(1)と酢酸AcOHによる末端アルキンの酢酸イオン援助二量化を検討した。紫外可視吸収スペクトルから,(1)と(1)⁺+Cl^-が可逆的に共存し,(1)⁺からAcOHまたはAcONaによるCl^-引抜きによって[RuCl(OAc)(η⁶-p-シメン)]単核錯体(3)が生成する活性化機構を推定した。フェニルアセチレン二量化によるtrans-PhCH=CHC≡CPhの生成を¹H NMRにより観測した。(3)およびアルキン濃度に各一次の主反応および若干の(1)とアルキンに各一次の反応の寄与を考慮した速度式を実測値にあてはめた。一連の置換フェニルアルキン(p-MeO,m-F,p-CF₃,o-CF₃,p-NO₂)の速度定数はHammett式によく適合した。生成物の90%以上がtrans体であった。錯体(1)とフェニルアセチレンを酢酸ナトリウム共存下に反応させると,イン-エン二量体に加えて若干量の三量体を配位子とするルテニウムη⁶-ヘキサ-1,3-ジエン-5-イン-3-イル錯体{Ru(η⁶-p-シメン)Cl[η³-(E,Z)-PhCH=CHC=C(Ph)C≡CPh]}(10)が生成した。赤外スペクトル,¹H NMR,¹³C{¹H}NMRによりキャラクタリゼーションを行った。X線回折により結晶構造を決定した。

シソーラス用語： *ルテニウム錯体 ,  クロロ錯体 ,  二核錯体 ,  *アセチレン化合物 ,  *二量化 ,  *反応速度 ,  反応機構 ,  紫外可視吸収スペクトル ,  陽子磁気共鳴 ,  置換基効果 ,  *Hammett則 ,  炭素13NMR ,  二次元NMR ,  X線回折 ,  結晶構造 ,  赤外スペクトル ,  アルキルベンゼン ,  単環モノテルペン ,  芳香族炭化水素

分類 (3件)： 白金族元素の錯体  (CE01100E) ,  付加反応,脱離反応  (CF02030M) ,  遷移金属元素(鉄族元素を除く)の錯体の結晶構造  (BK09030X)

物質索引 (6件)： p-シメン ,  フェニルアセチレン ,  酢酸イオン ,  (E)-1,4-ジフェニル-3-ブテン-1-イン ,  (Z)-1,4-ジフェニル-3-ブテン-1-イン ,  (3E,5E)-1,3,6-トリフェニル-3,5-ヘキサジエン-1-イン

タイトルに関連する用語 (8件)： ルテニウム ,  酸 ,  促進 ,  Rap ,  触媒反応 ,  末端アルキン ,  酢酸イオン ,  援助