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J-GLOBAL ID：201702262019330952   整理番号：17A1764146

低速緩和媒体中の電極反応

Electrode reactions in slowly relaxing media

著者 (2件)： Matyushov Dmitry V. (Department of Physics and School of Molecular Sciences, Arizona State University, P.O. Box 871504, Tempe, Arizona 85287-1504, USA) ,  Newton Marshall D. (Chemistry Department, Brookhaven National Laboratory, P.O. Box 5000, Upton, New York 11973-5000, USA)
資料名： Journal of Chemical Physics  (Journal of Chemical Physics)
巻： 147  号： 19  ページ： 194506-194506-12  発行年： 2017年11月21日 
JST資料番号： C0275A  ISSN： 0021-9606  CODEN： JCPSA6  資料種別： 逐次刊行物 (A)
記事区分： 原著論文  発行国： アメリカ合衆国 (USA)  言語： 英語 (EN)

抄録/ポイント： 凝縮材料における反応速度論の標準的モデルは,自由エネルギー障壁の頂部で反応物を生成物から分離するBoltzmann-Gibbs分布に依存する。障壁頂部におけるエネルギー散逸および量子効果は,速度指数関数前因子に入る伝達係数に潜在的に影響を及ぼす可能性があるが,反応障壁へのはるかに強力な力学的効果は,反応障壁を埋めるためのエルゴード性の破壊(Boltzmann-Gibbs統計の違反)によって引き起こされる。反応座標に結合した媒体モードのスペクトルが反応速度よりも低速な変動を含む場合,この核運動は反応時間スケールで動的に凍結して,活性化障壁に寄与しない。ここでは,低速緩和媒体中の電極反応に対するこのシナリオの結果を考察した。電極の過電圧を変化させると,電極の電子移動が加速され,反応座標に結合した核モードのスペクトルを介して潜在的に切断される。電気化学的電子移動の再構成エネルギーは電極過電圧の関数となり,低速での熱力学的値と高速での非能動的限界とを切り替える。この遷移の先鋭度は,媒体の緩和スペクトルに依存する。再編成エネルギーは,Debye緩和による媒体の過電圧の増加に伴って急激に低下するが,伸張した指数関数的動力学により媒体に対する過電圧のはるかに浅い関数となる。後者のシナリオは,イオン液体中の電子移動を特徴付ける。室温イオン液体中の電極反応の分析は,核の溶媒和の自由エネルギーの大きさがその熱力学的限界を大幅に下回ることを示した。この結果は,マイクロ秒より速い反応時間に適用され,利用可能な誘電緩和データによって現在制限されている。(翻訳著者抄録)

シソーラス用語： *緩和現象 ,  *媒質 ,  *電気化学反応 ,  反応速度論 ,  自由エネルギー ,  障壁 ,  エネルギー散逸 ,  量子効果 ,  指数関数 ,  反応座標 ,  過電圧 ,  電子移動 ,  誘電緩和 ,  イオン液体
準シソーラス用語： 緩和 ,  媒体 ,  *電極反応 ,  エネルギー障壁 ,  Debye緩和

分類 (1件)： 電気化学反応  (CB07050F)

タイトルに関連する用語 (4件)： 低速 ,  緩和 ,  媒体 ,  電極反応