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J-GLOBAL ID：201702267604702385   整理番号：17A1360467

ニッケル錯体生成によるベンザインのメチル化における異常なS_N2機構に関する研究【Powered by NICT】

A study on an unusual S_N2 mechanism in the methylation of benzyne through nickel-complexation

著者 (7件)： Hatakeyama Makoto (Nakamura Laboratory, RIKEN Innovation Center, 2-1 Hirosawa, Wako, Saitama 351-0198, Japan. [e-mail]) ,  Sakamoto Yuki ,  Ogata Koji ,  Sumida Yuto ,  Sumida Tomoe ,  Hosoya Takamitsu ,  Nakamura Shinichiro
資料名： Physical Chemistry Chemical Physics  (Physical Chemistry Chemical Physics)
巻： 19  号： 39  ページ： 26926-26933  発行年： 2017年 
JST資料番号： A0271C  ISSN： 1463-9076  CODEN： PPCPFQ  資料種別： 逐次刊行物 (A)
記事区分： 原著論文  発行国： イギリス (GBR)  言語： 英語 (EN)

抄録/ポイント： メチル化過程中のベンザイン-ニッケル(Ni)錯体([Ni(C₆H₄)(dcpe)])のヨードメタンとの三つの反応機構,すなわち(a)ヨードメタンとベンザイン-Ni錯体のS_N2反応,(b)結合切断/形成過程中の協奏的σ-結合メタセシス,及び(c)Ni中心へのヨードメタンの酸化的付加とそれに続く還元的脱離過程を調べた。DFT計算でS_N2反応の反応障壁が他の機構よりもわずかに低いことを明らかにした。軌道解析の結果の示唆では,[[Ni(C₆H₄)(dcpe)]Ni⁰(3d¹⁰)中心をもつη²構造の代りにベンザインとNi^II(3d⁸)中心の間でのメタラサイクル構造を形成する。メタラサイクル構造は高原子価Ni^IVへのさらなる酸化を回避するためNi^II-Me結合の形成における酸化的付加の中間体として不適切になる。σ-結合メタセシスに沿っての高い自由エネルギーは立体障害から生まれ,これによってメチル化と協奏してNi-I結合を形成した。Copyright 2017 Royal Society of Chemistry All Rights reserved. Translated from English into Japanese by JST【Powered by NICT】

シソーラス用語： *メチル化 ,  *ニッケル錯体 ,  *SN2反応 ,  メタセシス ,  協奏反応 ,  開裂反応 ,  付加反応 ,  脱離反応 ,  酸化還元反応 ,  密度汎関数法 ,  ポテンシャル障壁 ,  有機金属化合物 ,  原子価 ,  立体障害 ,  ヨウ素化 ,  反応機構 ,  メタラサイクル ,  脂肪族ヨウ素化合物 ,  有機化合物

分類 (3件)： 付加反応,脱離反応  (CF02030M) ,  シクロヘキサン系  (CF04050W) ,  コバルトとニッケルの錯体  (CE01092Y)

物質索引 (3件)： ヨードメタン ,  ベンザイン ,  dcpe

タイトルに関連する用語 (6件)： ニッケル ,  錯体生成 ,  ベンザイン ,  メチル化 ,  SN2機構 ,  研究