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J-GLOBAL ID：201702274298320058   整理番号：17A0132914

電子的に励起したビスフロキサンベースのエネルギー物質の単分子分解に関する初期機構

Initial mechanisms for the unimolecular decomposition of electronically excited bisfuroxan based energetic materials

著者 (2件)： Yuan Bing (Department of Chemistry, Colorado State University, Fort Collins, Colorado 80523-1872, USA) ,  Bernstein Elliot R. (Department of Chemistry, Colorado State University, Fort Collins, Colorado 80523-1872, USA)
資料名： Journal of Chemical Physics  (Journal of Chemical Physics)
巻： 146  号： 1  ページ： 014301-014301-19  発行年： 2017年01月07日 
JST資料番号： C0275A  ISSN： 0021-9606  CODEN： JCPSA6  資料種別： 逐次刊行物 (A)
記事区分： 原著論文  発行国： アメリカ合衆国 (USA)  言語： 英語 (EN)

抄録/ポイント： エネルギー物質,3,3′-ジアミノ-4,4′-ビスフロキサン(Aと表示)および4,4′-ジアミノ-3,3′-ビスフロキサン(Bと表示)の単分子分解を,226/236 nm単一光子レーザ励起/分解によって調べた。これら2つのエネルギー分子は,UV励起に引き続いて,ナノ秒励起エネルギー(5.0-5.5 eV)で,温かい振動温度(Aに対して1170±50 K,Bに対して1400±50 K)および冷たい回転温度(<55 K)をもつ,NOを初期分解生成物として生成する。これら2つの電子励起,孤立分子の初期分解機構を,MP2補正のある場合とない場合で,完全活性空間自己無撞着場(CASSCF(12,12)/6-31G(d))水準で調べた。ポテンシャルエネルギー面の計算によって,円錐交差が計算した分解機構において本質的な役割を果たすことを示した。NO生成物は,フロキサン環の開環を通じて放出され:開環はS₁励起あるいはS₀基底電子状態のどちらかで起こる。最低エネルギー障壁をもつ反応経路は,フロキサン環がS₁状態でN1-O1結合の分解を介して開く経路である。引き続き,この分子は関連する開環円錐交差を通じて基底S₀状態に移動し,NO生成物が,最後のNO解離段階ではほとんど回転励起なしに,基底状態面上で形成される。基底状態開環分解機構に関しては,N-OとC-N結合が一緒に分解し,解離NOを生成する。CASSCF(12,12)面に対するMP2補正で,解離NO生成物を伴う分子のポテンシャルエネルギーは,2.04から3.14 eVの範囲にあり,密度汎関数理論(B3LYP)およびMP2法に対する理論結果に近い。CASMP2(12,12)補正アプローチは,これらの分子に観測される分解挙動に対応する妥当なポテンシャルエネルギー面を得るために必須である。一見,これら両方のビスフロキサンエネルギー分子の励起状態分解の速度論と動力学に関する正確な表現には高励起状態が重要である。AおよびBのNO生成物に関する実験的振動温度は,NOを分解生成物として以前に調べたエネルギー分子よりも,約800-1000 K低い。(翻訳著者抄録)

シソーラス用語： 電子励起 ,  *反応機構 ,  レーザ励起 ,  紫外線照射 ,  振動温度 ,  一酸化窒素 ,  分解物 ,  MP2法 ,  CASSCF法 ,  ポテンシャルエネルギー面 ,  *準位交差 ,  *開環反応 ,  反応経路 ,  密度汎関数法 ,  *単分子反応
準シソーラス用語： *エネルギー物質 ,  分解生成物 ,  *分解機構 ,  *円錐交差 ,  密度汎関数理論

分類 (4件)： その他の2ヘテロ原子以上の五員複素環化合物  (CF07085F) ,  分子と光子の相互作用  (BH06120R) ,  光化学一般  (CB08010U) ,  分子の電子構造  (BH05010Q)

物質索引 (2件)： 3,3′-ジアミノ-4,4′-ビフラザン2,2′-ジオキシド ,  4,4′-ジアミノ-3,3′-ビフラザン2,2′-ジオキシド

タイトルに関連する用語 (6件)： 電子 ,  励起 ,  エネルギー物質 ,  単分子 ,  分解 ,  初期