文献

J-GLOBAL ID：201702275625615510   整理番号：17A0763376

非ヘム-鉄オキソ錯体による選択的脂肪族C-Hヒドロキシル化におけるサイト差異の計算機解析

Computational analysis of site differences in selective aliphatic C-H hydroxylation by nonheme iron-oxo complexes

著者 (3件)： Wang Jian (Department of Civil and Environmental Engineering, The Hong Kong Polytechnic University, Hung Hom, Kowloon, Hong Kong, China. [e-mail]) ,  Zhao Yuan-yuan ,  Lee Po-Heng
資料名： Physical Chemistry Chemical Physics  (Physical Chemistry Chemical Physics)
巻： 19  号： 21  ページ： 13924-13930  発行年： 2017年 
JST資料番号： A0271C  ISSN： 1463-9076  CODEN： PPCPFQ  資料種別： 逐次刊行物 (A)
記事区分： 原著論文  発行国： イギリス (GBR)  言語： 英語 (EN)

抄録/ポイント： 非ヘム鉄錯体による選択的C-Hヒドロキシル化により,有機合成の分野における有望な方法が得られる。[Fe(S,S-PDP)(CH₃CN)₂]²⁺(CAT1)により触媒されたピバレート(R)の脂肪族C-H結合酸化反応を,密度関数理論を用いて検討した。CH₃CN溶媒の著者らの計算は,実験的発見に一致した。しかしながら,CAT1が,HO-Fe^V=O酸化剤(CAT1a)を経て,H₂O₂により,炭化水素酸化を触媒した時,気相の結果は,実験的に観察された選択的C-Hヒドロキシル化を再現しなかった。著者らは,ある気相H-抽出遷移状態(TS_H)中で,水素結合形成,(CAT1a)O-H...O=C(R),に主に起因すると推察した。次に,より強い(CAT1a)O-H...N≡CCH₃-溶媒の出現により,前述の相互作用を弱体化し,主にそれらの電気的立体的特性により影響されたC-H活性化が生じた。このような結論により,H-結合の影響なしに,TS_Hの理由により,CAT1b,環状鉄ペラシテート酸化物,による反応の両方の相中で見出された同一の選択的C-Hを説明した。他の興味ある発見は,一般に認識されたラジカル中間体を好ましい電子再配置で,さらに異性体化したことである。このように,得られたOH-再結合挙動は,静電相互作用により進行した。本検討は,分子合成適用のための立体選択的C-Hヒドロキシル化を変性するための機構的手がかりを与えるものである。Copyright 2017 Royal Society of Chemistry All Rights reserved. Translated from English into Japanese by JST

シソーラス用語： *鉄 ,  *鉄錯体 ,  *ヒドロキシ化 ,  解析 ,  *C-H結合 ,  酸化 ,  密度汎関数法 ,  酸化剤 ,  過酸化水素 ,  異性化 ,  構成 ,  配置 ,  配列 ,  ラジカル ,  中間体 ,  活性化 ,  *水素結合 ,  遷移状態 ,  触媒 ,  触媒活性 ,  分子構造 ,  自由エネルギー ,  脂肪酸
準シソーラス用語： 計算機解析 ,  再配置 ,  触媒作用 ,  *非ヘム鉄

分類 (2件)： 鉄の錯体  (CE01091H) ,  均一系触媒反応  (CB06090Q)

物質索引 (2件)： ピバリン酸 ,  N,N′-ビス(2-ピリジルメチル)-N,N′-ジメチルエチレンジアミン

タイトルに関連する用語 (7件)： ヘム ,  鉄 ,  オキソ錯体 ,  脂肪族 ,  ヒドロキシル化 ,  差異 ,  計算機解析