置換Benzylidenecyanoacetatesへのニトロアルキルアニオン付加の反応性求電子性パラメータと自由エネルギー関係【Powered by NICT】

Azaiez K.; Dhahri N.; Boubaker T.

文献

J-GLOBAL ID：201702279165063298 整理番号：17A1823341

置換Benzylidenecyanoacetatesへのニトロアルキルアニオン付加の反応性求電子性パラメータと自由エネルギー関係【Powered by NICT】

Reactivity of Nitroalkyl Anions Addition to Substituted Benzylidenecyanoacetates: Electrophilicity Parameters and Free Energy Relationships

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資料名：
巻： 49 号： 12 ページ： 847-858 発行年： 2017年
JST資料番号： D0623A ISSN： 0538-8066 CODEN： IJCKBO 資料種別：逐次刊行物 (A)
記事区分：原著論文発行国：アメリカ合衆国 (USA) 言語：英語 (EN)

ニトロアルキルアニオンとbenzylidenecyanoacetates1a~d(X=H,Me,OMe,とNMe_2)の反応の反応速度を20°Cで水溶液中で研究した。第二近似解速度定数は線形自由エンタルピー関係logk(20°C)=s_N(E + N)に従って,これらの一連のMichael受容体1a~dの求電子性パラメータEを評価するのに使用される。測定したE値は反応性の領域,最も反応性の高い求電子試薬1a(X=H) 14.04~ 10.07の範囲の少ない求電子試薬1d(X=NMe_2)をカバーすることが分かった。Mayrのアプローチは水中の水酸化物イオンとこれらの一連のオレフィン1a~dおよび20°Cで50%の水50%アセトニトリルの反応の速度定数を正確に予測することが分かった。Broensted関係を用いた速度論的測定の解析は,β_nuc値は置換基の性質の変化を顕著に一定のままであることを示した。おそらくbenzylidenecyanoacetates1からそれらの類似体benzylidenemalonates3(ΔE ~ 9.06 10.48)への求電子性パラメータEで観測された大きな変化によって提供される本研究の注目すべき発見が,ベンジリデンマロノニトリル類4を生成する1のCN基により第二CO_2Et基の置換は求電子反応性,すなわち,ΔE~0.65 0.95にほとんど影響しなかった。E値のこの異常なパターンは共鳴相互作用と溶媒和効果に起因していた。一方,求電子反応性に及ぼすbenzylidenecyanoacetate置換基の影響は,求電子性パラメータEに基づいて定量的に調べ,Hammett-Brown置換基定数(σp+)によるEの線形相関を導いた。より重要なことに,四求電子試薬はk_o値,固有反応性スケールで比較的低いレベルで,すなわち,log k_o≦4 5,に位置することを持っていた。Copyright 2017 Wiley Publishing Japan K.K. All Rights reserved. Translated from English into Japanese by JST.【Powered by NICT】

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無触媒液相反応 , 無触媒気相反応

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