二金属架橋が媒介した配位子間電子結合:金属イオンおよび補助配位子依存性

Majumdar Moumita; Saha Sayantani; Dutta Indranil; Sinha Arup; Bera Jitendra K.

文献

J-GLOBAL ID：201702284557891574 整理番号：17A0593397

二金属架橋が媒介した配位子間電子結合:金属イオンおよび補助配位子依存性

Inter-ligand electronic coupling mediated through a dimetal bridge: dependence on metal ions and ancillary ligands

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巻： 46 号： 17 ページ： 5660-5669 発行年： 2017年
JST資料番号： A0270A ISSN： 1477-9226 CODEN： DTARAF 資料種別：逐次刊行物 (A)
記事区分：原著論文発行国：イギリス (GBR) 言語：英語 (EN)

酸化還元活性NP-R[2-(2-R)-1,8-ナフチリジン;R=ピラジニル(NP-pz,L¹)と,チアゾリル(NP-tz,L²)]配位子を有する一連のMo₂,Ru₂,Rh₂とCu₂錯体を合成し,X線結晶学解析と分光法により特徴付けた。4つの赤道部位と2つの軸方向部位を占めることにより,2つのNP-R配位子は二金属コアを包む。残りの4つの赤道部位は,四重結合したcis-[Mo₂(L¹)₂(OAc)₂][BF₄]₂(1),cis-[Mo₂(L²)₂(OAc)₂][BF₄]₂(1A),二重結合したcis-[Ru₂(L¹)₂(OAc)₂][ClO₄]₂(3),cis[Ru₂(L²)₂(OAc)₂][ClO₄]₂(3A),および単結合したtrans-[Rh₂(L¹)₂(OAc)₂][BF₄]₂(5)と,trans-[Rh₂(L²)₂(OAc)₂][BF₄]₂(5A)において,架橋酢酸により占められる。化合物cis-[Mo₂(L¹)₂(CH₃CN)₄][BF₄]₄(2),cis-[Mo₂(L²)₂(CH₃CN)₄][BF₄]₄(2A),cis-[Ru₂(L¹)₂(CO)₄][OTf]₂(4)と,cis-[Ru₂(L²)₂(CO)₄][ClO₄]₂(4A)は,補助配位子としてアセトニトリルまたはカルボニルを含む。二銅錯体trans-[Cu₂(CH₃CN)(L¹)₂][ClO₄]₂(6)と,trans-[Cu₂(L²)₂(ClO₄)₂](6A)は,2つのCu(I)単位の間の結合相互作用を含まない。サイクリックボルタモグラム研究は,金属-金属結合二金属コアに結合した2つの配位子のそれぞれに対応する2つの1電子プロセスが,2つの1電子還元を示す二ロジウム(II,II)化合物5と5Aを除いて,4つの可逆的1電子還元をもたらすことを明らかにする。二ルテニウム(II,II)化合物3と3Aに由来する原子価間錯体に関して,最高の均化定数(K_c)値が得られ,一方二銅(I,I)錯体6と6Aに関しては電子非局在化は観察されない。二金属架橋と補助配位子は,これらの錯体における配位子間電子結合の程度を調整する。DFT計算は,電子非局在化に関するπ^*(NP)-δ^*(M₂)-π^*(NP)軌道導管を明らかにする。二ルテニウム(II,II)化合物3と3Aに関して,高いK_c値に寄与する追加のπ^*(NP)-π^*(M₂)-π^*(NP)経路が利用可能である。補助的なπ配位子(酢酸塩とカルボニル)は,π^*(NP)-δ^*(M₂)-π^*(NP)を通る電子流の程度を減少させ,したがってK_c値を低下させる。金属-金属結合軌道の非存在と二銅(I,I)化合物中の還元金属-配位子共有結合は,これらの系における電子の非局在化の欠如に関与する。Copyright 2017 Royal Society of Chemistry All Rights reserved. Translated from English into Japanese by JST

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第6族,第7族元素の錯体 , 第11族,第12族元素の錯体 , 白金族元素の錯体 , 分子の電子構造

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