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J-GLOBAL ID：201702287068626159   整理番号：17A1409939

ルテニウム系メタセシス触媒の中にあるN-複素環環カルベン配位子のアリール置換基へのイソシアニド促進によるカルベン挿入の反応速度および反応機構

Kinetics and Mechanism of Isocyanide-Promoted Carbene Insertion into the Aryl Substituent of an N-Heterocyclic Carbene Ligand in Ruthenium-Based Metathesis Catalysts

著者 (4件)： GRIFFITHS Justin R. (State Univ. New York, New York, USA) ,  HOFMAN Elan J. (State Univ. New York, New York, USA) ,  KEISTER Jerome B. (State Univ. New York, New York, USA) ,  DIVER Steven T. (State Univ. New York, New York, USA)
資料名： Organometallics  (Organometallics)
巻： 36  号： 16  ページ： 3043-3052  発行年： 2017年08月28日 
JST資料番号： E0965A  ISSN： 0276-7333  CODEN： ORGND7  資料種別： 逐次刊行物 (A)
記事区分： 原著論文  発行国： アメリカ合衆国 (USA)  言語： 英語 (EN)

抄録/ポイント： 第二世代のオレフィンメタセシスGrubbs触媒は,両側にメシチレン基が結合したN-複素環カルベン配位子をもつが,触媒のルテニウムに配位したベンジルカルベンのメシチレン基への挿入によって7員環に拡大するBuchner反応が副反応として起こる。この反応は,オレフィンメタセシス終了後に触媒の失活除去に利用可能であり,π受容体であるイソシアニド添加によって促進可能なことが分かっている。本研究では,Grubbs触媒としてRu(H₂IMes)(CHPh)(PCy₃)Cl₂(H₂IMes=1,3-ジメシチル-4,5-ジヒドロイミダゾール-2-イリデン)を用いて,様々な置換基をもつイソシアニドCNRのBuckner反応速度への影響を,その場赤外分光法によって調査し,反応機構を推定した。その結果,反応速度は,イソシアニドおよびカルベン錯体濃度に対して一次で,R=tert-ブチル<<シクロヘキシル<n-オクチル<CH₃Ph≒CH₂CO₂Me≒CH₂SO₂C₆H₄-4-Me<C₆H₄-4-OMe<C₆H₄-4-Clの順序で増加した。反応機構には,イソシアニドの可逆的付加に続いて律速段階の不可逆的カルベン挿入,さらに次のイソシアニドの付加が関与することを示した。

シソーラス用語： カルベン錯体 ,  *ルテニウム錯体 ,  *ルテニウム触媒 ,  *カルベン ,  *イソシアニド ,  *反応速度 ,  *反応機構 ,  副反応 ,  触媒失活 ,  赤外分光法 ,  環拡大反応 ,  メタセシス
準シソーラス用語： Buchner反応 ,  *Grubbs触媒 ,  *N-複素環カルベン ,  オレフィンメタセシス

分類 (3件)： 付加反応,脱離反応  (CF02030M) ,  白金族元素の錯体  (CE01100E) ,  有機白金族化合物  (CF09058L)

物質索引 (1件)： 1,3-ジメシチルイミダゾリジン-2-イリデンラジカル

タイトルに関連する用語 (9件)： ルテニウム ,  メタセシス触媒 ,  複素環 ,  カルベン配位子 ,  アリール置換基 ,  イソシアニド ,  促進 ,  カルベン ,  反応速度