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J-GLOBAL ID：201702289059722695   整理番号：17A0661659

二酸化炭素のルテニウム(II)触媒による水素化に及ぼす二座ホスフィン配位子の立体的および電子的効果【Powered by NICT】

Steric and Electronic Effects of Bidentate Phosphine Ligands on Ruthenium(II)-Catalyzed Hydrogenation of Carbon Dioxide

著者 (3件)： Zhang Pan (Department of Chemistry, South University of Science and Technology of China, ShenZhen, 518055, P.R. China) ,  Ni Shao-Fei (Department of Chemistry, South University of Science and Technology of China, ShenZhen, 518055, P.R. China) ,  Dang Li (Department of Chemistry, South University of Science and Technology of China, ShenZhen, 518055, P.R. China. [e-mail])
資料名： Chemistry. Asian Journal  (Chemistry. Asian Journal)
巻： 11  号： 18  ページ： 2528-2536  発行年： 2016年 
JST資料番号： W1856A  ISSN： 1861-4728  CODEN： CAAJBI  資料種別： 逐次刊行物 (A)
記事区分： 原著論文  発行国： ドイツ (DEU)  言語： 英語 (EN)

抄録/ポイント： 種々のルテニウム二座ホスフィン錯体を触媒としたCO_2の水素化の間の反応性の差を密度汎関数法によって調べた。配位子dmpe(Me_2PCH_2CH_2PMe_2),以前に実験的に研究したに加えて,よりかさ高いジホスフィン配位子,より電子吸引性ジホスフィン配位子と共に,dmpp(Me_2PCH_2CH_2CH_2PMe_2)PN~MeP(Me_2PCH_2N~MeCH_2PMe_2),これらの触媒反応に及ぼす立体効果及び電子効果を解析するために理論的に調べた。結果は二座ホスフィンルテニウムジヒドリド錯体を触媒としたCO_2の水素化のための最も有利な経路の全ては,三種類の主要な段階:ルテニウムジヒドリド錯体のcis-trans異性化,Ru-H結合へのCO_2挿入およびルテニウムぎ酸イオンへのH_2挿入を受けることを示した。これら段階のうち,Ru-H結合へのCO_2挿入は各優先経路における他の二ステップと比較して最低の障壁を持っている。dmpeとdmppのルテニウム錯体を触媒としたCO_2の水素化では,ルテニウムジヒドリド錯体のcis-trans異性化がルテニウムぎ酸イオンへのH_2挿入のそれに類似した障壁を持つ。しかし,PN~MePRu複合体により触媒される反応での,ルテニウムジヒドリド錯体のcis-trans異性化がルテニウムぎ酸イオンへのH_2挿入より低い障壁を有していた。これらの結果は,反応に及ぼすジホスフィン配位子の外圏の変化に起因する立体効果は明らかではないことを示唆しているが,電子効果はcis-trans異性化とH_2挿入に重要である。この知見は機構の理解をリフレッシュと遷移金属触媒CO_2形質転換における配位子設計に必要な洞察を提供した。Copyright 2017 Wiley Publishing Japan K.K. All Rights reserved. Translated from English into Japanese by JST.【Powered by NICT】

シソーラス用語： *水素化 ,  反応性 ,  立体効果 ,  *ルテニウム ,  密度汎関数法 ,  錯体 ,  *電子効果 ,  イオン ,  ジホスファン ,  遷移金属触媒 ,  異性化 ,  ホスフィン錯体 ,  ルテニウム錯体 ,  *ホスフィン配位子 ,  脂肪族カルボン酸

著者キーワード (5件)： 密度汎関数計算 ,  hydrides ,  hydrogenation ,  反応機構 ,  ルテニウム

分類 (2件)： 白金族元素の錯体  (CE01100E) ,  酸化,還元  (CF02060T)

物質索引 (1件)： ギ酸

タイトルに関連する用語 (7件)： 二酸化炭素 ,  ルテニウム ,  触媒 ,  水素化 ,  ホスフィン配位子 ,  立体 ,  電子的効果