抄録/ポイント：
抄録/ポイント
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低炭素オレフィン(エチレン、プロピレン、ブテン)は非常に重要な有機化学原料であり、伝統工業では主にナフサ、石油ガスとコンデンセート油のクラッキングによって得られる。石油資源の日々の減少とC1化学の迅速な発展により、石油資源への依存を緩和するために、1種のオレフィンを製造するプロセスプロセスを石油ルートに代替することが急がれている。主な非石油ルートは主に石炭、天然ガス、バイオマスなどの炭素含有資源を利用して合成ガスから直接または間接的にオレフィンを調製することである。間接プロセスは合成ガスからメタノールを転化し、メタノール転換ルート(メタノール製オレフィンを含むMTOプロセスとメタノール製プロペンのMTPプロセス)を通じてオレフィン製品を生産する。反応工程を減少させることができるように,合成ガスを直接低選択的に合成することは,より短いエネルギー消費の優位性を示し,より強い競争力を持つ。国内外の研究者は、二種類の二元機能を有する触媒を調製し、メタノール合成と脱水によるオレフィンの二段階カップリングを行い、一段階法を統合し、工業プロセスを簡略化することを試みた。低温におけるMTO反応はほとんど活性がないため、現在、この種類の二機能複合触媒は比較的に高い反応温度を採用している。従来のCu-Zn-Al触媒は高温において非常に低いメタノール選択性を有するが、Znとその他の遷移金属複合酸化物(例えばZnZr及びZnCr)は高温下でメタノールを高選択的に合成できるため、しばしば結合触媒として研究されている。上述の理念に基づき、大化所の信憑和などは、新しいOX-ZEO過程を提案し、OX(複合酸化物)はCO分子を活性化し、中間体を形成し、これらの中間体はZEO(分子篩)の酸性位に対応するオレフィンを形成できる。これらの報告されたZnCrOx/MGrubbs触媒は,高いCO転化率(17%)で,低いオレフィンの選択性は80%に達した。それと同時に、厦門大学王野らはZnZr二元酸化物とSAPO-34分子ふるいを混合した二機能触媒を採用し、高い低炭素オレフィン選択性(74%)も実現できる。合成ガスのFischer-Tropsch経路による直接オレフィン(FTO)の反応は,Fischer-Tropsch(FT)反応と類似しており,従来のFT触媒は,FTOの改質研究に用いることができる。Fe基触媒の水素化能力は比較的弱く、生成物中のアルケン/アルキル比が比較的高いため、FTO反応の研究に広く用いられており、不活性担体に担持されたFe基触媒を用いて、Na、S元素を添加してFTO反応を研究する研究が行われている。61%の低炭素オレフィンの選択性を実現したが,反応温度が高い(300~350°C)ため,触媒は容易に失活し,安定性は良くなかった。また、生成物はASF分布の制限を受けるため、メタンの選択性は非常に高い。現在、FTO研究の挑戦は、新しい触媒活性構造の新しい方法を開発し、ASF分布の制限を解消することであり、比較的温和な反応条件下で同時に低メタン選択性と高オレフィン選択性を呈する。金属Coナノ粒子はCo基Fischer触媒の活性相であり、主生成物はC5+長鎖飽和アルカンであり、Co2CはCo基FT触媒失活の主な原因の一つであり、即ち、合成ガス転化過程においてCo2C活性が低く、CH4選択性が高いと考えられる。しかし、最近、中国科学院上海高等研究所の低炭素転化科学と工程重点実験室の時計と電機子の研究グループにより、暴露(020)及び(101)面のCo2Cナノプリズムの構造は合成ガス転化に対して異常な触媒性能を有することが分かった。この触媒は穏和な反応条件(250°Cと0.1~0.5MPa)で合成ガスの高選択性で直接オレフィンを調製でき、メタン選択性は5%に低下し、低炭素オレフィンの選択性は60%に達した。全オレフィンの選択性が80%以上(以上の選択性)はCO2生成物を除去し、同時にアルケン/アルキル比は30以上で、生成物の分布は完全に典型的なASF規則に従わず、しかもこの触媒は良好な安定性があり、反応時間は600hで依然として明らかな失活が見られなかった。彼らは,深い構造活性相関研究とDFT理論計算を組み合わせることにより,Co2Cが顕著な結晶面効果を有し,他の露出面と比較して(101)であることを明らかにした。結晶面はオレフィンの生成に非常に有利であり,一方,(101)と(020)面はメタンの形成を効果的に抑制することができる。Data from Wanfang. Translated by JST【JST・京大機械翻訳】
