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J-GLOBAL ID：201702295202933713   整理番号：17A0868071

ボラン系Lewis酸との錯体生成によるカルボニルの活性化:Lewis塩基性溶媒中で活性化されたカルボニル炭素原子におけるH₂分断の遷移状態とホウ素アルコキシド中間体のプロトン移動の動力学【Powered by NICT】

Carbonyl Activation by Borane Lewis Acid Complexation: Transition States of H₂ Splitting at the Activated Carbonyl Carbon Atom in a Lewis Basic Solvent and the Proton-Transfer Dynamics of the Boroalkoxide Intermediate

著者 (2件)： Heshmat Mojgan (Department of Organic Chemistry, Stockholm University, Stockholm, 10691, Sweden) ,  Privalov Timofei (Department of Organic Chemistry, Stockholm University, Stockholm, 10691, Sweden)
資料名： Chemistry - European Journal  (Chemistry - European Journal)
巻： 23  号： 38  ページ： 9098-9113  発行年： 2017年 
JST資料番号： W0744A  ISSN： 0947-6539  CODEN： CEUJED  資料種別： 逐次刊行物 (A)
記事区分： 原著論文  発行国： ドイツ (DEU)  言語： 英語 (EN)

抄録/ポイント： 遷移状態(TS)計算を用いて,Lewis酸(LA)錯体生成がカルボニル化合物をどのように活性化するかを,(C₆F₅)₃B型のボランLAを含むLewis塩基(エーテル)溶媒中におけるH₂によるカルボニル化合物の水素化との関連で調べた。計算によれば,LA錯体生成はO=C不飽和結合へのH₂の直接付加に十分にはケトンを活性化しない;然し計算は,Lewis塩基性溶媒(すなわち,1,4-ジオキサンまたはTHF)の支援により活性化され,十分にLewis酸性となったカルボニル炭素原子における,H₂の容易なヘテロリシス開裂を示した。多様なケトンとの(C₆F₅)₃B付加物のカルボニル炭素原子における溶媒支援H₂分裂に対して,TSの数を計算し,得られた結果は実験からの洞察に相関している。電子構造計算のためのDFTを用いたBorn-Oppenheimer分子動力学を用いて,アルコキシド酸素原子(C₆F₅)₃B-アルコキシド型イオン性中間体とプロトン移動の変化を調査した。結果は,LA即ち,触媒としての(C₆F₅)₃Bを用いた妥当な水素化機構を示した。つまり,1)H₂開裂の段階で,これはLewis塩基である溶媒分子と熱力学的に安定で,実験的に同定可能な(C₆F₅)₃Bケトン付加物のカルボニル炭素原子を含んでいる。ここで(C₆F₅)₃Bは’Lewis酸プロモーター’である。2)(C₆F₅)₃Bアルコキシド中間体(C₆F₅)₃B-アルコール付加物を与える酸素原子への溶媒結合プロトンの移動,及び3)ケトン又はLewis塩基性溶媒分子によるアルコールのS_N2型置換。Copyright 2018 Wiley Publishing Japan K.K. All Rights reserved. Translated from English into Japanese by JST.【Powered by NICT】

シソーラス用語： ボラン ,  *有機ホウ素化合物 ,  *水素化 ,  *Lewis酸 ,  *Lewis塩基 ,  *脂肪族ケトン ,  プロトン移動 ,  *活性化 ,  水素 ,  動力学 ,  *反応機構 ,  遷移状態 ,  脱水素反応 ,  *ホウ素錯体 ,  密度汎関数法 ,  イミン ,  ケトン ,  アルコール ,  芳香族アミン ,  芳香族アルデヒド ,  アゾメチン
準シソーラス用語： DFT計算 ,  水素分子

著者キーワード (5件)： boranes ,  hydrogenation ,  ケトン ,  Lewis酸 ,  Lewis塩基

分類 (4件)： 有機ほう素化合物  (CF08020R) ,  非金属の錯体  (CE01020R) ,  脂肪族ケトン  (CF03190Q) ,  脂肪族アルコール  (CF03090H)

物質索引 (3件)： 1,1,1-トリフルオロ-2-プロパノン ,  N-フェニルベンゼンメタンイミン ,  トリス(ペンタフルオロフェニル)ほう素

タイトルに関連する用語 (16件)： ボラン ,  Lewis酸 ,  錯体生成 ,  カルボニル ,  活性化 ,  Lewis塩基 ,  溶媒 ,  炭素原子 ,  H2 ,  分断 ,  遷移状態 ,  ホウ素 ,  アルコキシド ,  中間体 ,  プロトン移動 ,  動力学