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J-GLOBAL ID：201702297667655723   整理番号：17A1410650

金属カルボニル錯体へのメタロベンゾオキシレンの環縮小-オキシレンとベンゾオキシレンのWolff転位との比較研究【Powered by NICT】

Ring contraction of metallabenzooxirene to metal carbonyl complexes - a comparative study with the Wolff rearrangement of oxirene and benzooxirene

著者 (3件)： Anusha Chakkittakandiyil (Department of Chemistry, National Institute of Technology Calicut, Kozhikode, Kerala 673 601, India. [e-mail]) ,  De Susmita ,  Parameswaran Pattiyil
資料名： Dalton Transactions  (Dalton Transactions)
巻： 46  号： 40  ページ： 13974-13982  発行年： 2017年 
JST資料番号： A0270A  ISSN： 1477-9226  CODEN： DTARAF  資料種別： 逐次刊行物 (A)
記事区分： 原著論文  発行国： イギリス (GBR)  言語： 英語 (EN)

抄録/ポイント： 金属カルボニル(4m)を生成し続いてWolff型1,2 レアランゲメント,metallabenzyneエポキシドまたはmetallabenzooxirene(2m)を与えたmetallabenzynes(1M, M=Fe, Ru, Os)のエポキシ化反応に対する遷移金属フラグメントの役割に関する詳細な量子機械的研究は,理論のM06/def2TZVPP//BP86/def2SVPレベルで行った。直鎖アルキンアセチレンなどのエポキシドまたはオキシレン生成物(2a)は不安定であり,oxocarbene(3a)中間体を経由する高度に発熱( 78.7kcal/mol 1)Wolff転位によるケテン(4a)に変換した。環状アルキンベンザイン(2C)のようなのエポキシド生成物であるbenzooxocarbene(3c)よりも比較的安定であるが,Wolff型環縮小反応( 65.3kcal/mol 1)によるcyclopentadienylketene(4C)への転位を受ける。14VE金属フラグメントM(PH_3)2Cl_2,M=Fe,RuおよびOsによるベンザインのカルビン炭素の一つの置換は16VE metallacyclohexadienone(3m)と比較して18VE metallabenzyneエポキシド生成物(2Feの2m, 88.1kcal/mol 1と2Os2Ruと 82.8kcal/mol 1の 87.2kcal/mol 1)の安定性を高める。環は2mの18VE生成物はカルボニル架橋メタラシクロペンタジエニル錯体(4m,M=Fe,Ru,Os)を発症する。この相互変換は熱力学的に好ましいが,高エネルギー障壁(2Feの19.3倍,28.1倍および27.9kcal/mol 1,2Ru及び2Os,それぞれ)を含んでいる。しかし,ケテン(4A/4C)の七配位(5m)末端メタラシクロペンタジエニルカルボニル類似体はポテンシャルエネルギー面上で極小ではない。Copyright 2018 Royal Society of Chemistry All Rights reserved. Translated from English into Japanese by JST【Powered by NICT】

シソーラス用語： *カルボニル錯体 ,  *Wolff転位 ,  *環縮小反応 ,  エポキシ化 ,  シクロペンタジエニル錯体 ,  鉄錯体 ,  ルテニウム錯体 ,  オスミウム錯体 ,  ケテン ,  カルビン ,  アルキン ,  有機化合物

分類 (3件)： 転位反応,異性化  (CF02070E) ,  鉄の錯体  (CE01091H) ,  白金族元素の錯体  (CE01100E)

物質索引 (8件)： アセチレン ,  オキシレン ,  ベンザイン ,  2-オキソエチリデンラジカル ,  ケテン ,  7-オキサビシクロ[4.1.0]ヘプタ-1(6),2,4-トリエン ,  6-オキソ-2,4-シクロヘキサジエン-1-イリデンラジカル ,  2-シクロペンチリデン-1-オキサエテン

タイトルに関連する用語 (5件)： カルボニル錯体 ,  環縮小 ,  オキシレン ,  Wolff転位 ,  研究