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J-GLOBAL ID：201802211083509737   整理番号：18A1202967

高原子価モリブデン(IV)ヒドリド触媒によるカルボニルヒドロシリル化の機構に関するDFT研究【JST・京大機械翻訳】

DFT study on mechanism of carbonyl hydrosilylation catalyzed by high-valent molybdenum (IV) hydrides

著者 (3件)： Chen Hongcai (Jiangsu Key Laboratory of Biofunctional Materials, School of Chemistry and Materials Science, Jiangsu Provincial Key Laboratory for NSLSCS, Nanjing Normal University, Nanjing, 210097, China) ,  Wang Wenmin (Jiangsu Key Laboratory of Biofunctional Materials, School of Chemistry and Materials Science, Jiangsu Provincial Key Laboratory for NSLSCS, Nanjing Normal University, Nanjing, 210097, China) ,  Wei Haiyan (Jiangsu Key Laboratory of Biofunctional Materials, School of Chemistry and Materials Science, Jiangsu Provincial Key Laboratory for NSLSCS, Nanjing Normal University, Nanjing, 210097, China)
資料名： Tetrahedron  (Tetrahedron)
巻： 74  号： 29  ページ： 3955-3962  発行年： 2018年 
JST資料番号： E0234A  ISSN： 0040-4020  資料種別： 逐次刊行物 (A)
記事区分： 原著論文  発行国： イギリス (GBR)  言語： 英語 (EN)

抄録/ポイント： 密度汎関数理論(DFT)計算を用いて,3つの高原子価モリブデン(VI)水素化物:Mo(NAr)H(Cp)(PMe_3)(1A),Mo(NAr)H(PMe_3)_3(1B),およびMo(NAr)H(Tp)(1C)によって触媒されるカルボニル化合物のヒドロシリル化を研究した。3つの独立した機構を調べた。第一の機構は「カルボニル挿入経路」であり,そこではカルボニルがMo-H結合に挿入して金属アルコキシド錯体を与える。第二の機構は,カルボニル求核的にη1-シランモリブデン付加物を攻撃する「イオン性ヒドロシリル化経路」である。第三の機構は[2+2]付加機構であり,これはヒドロシリル化を触媒する高原子価ジオキソモリブデン錯体MoO_2Cl_2に対して好ましいと提案された。我々の研究では,カルボニル挿入経路がカルボニルのヒドロシリル化を触媒する3つのモリブデン水素化物に対する好ましい経路であることを確認し,Mo(NAr)H(Tp)(Tp=トリス(ピラゾリル)ほう酸塩)に対して,実験的に提案した非水素化物機構を計算し,「カルボニル挿入経路」よりも32.6kcal/mol以上高いことを示した。計算結果は還元反応を触媒する高原子価遷移金属錯体に対する意味のある機構的洞察を導いた。Copyright 2018 Elsevier B.V., Amsterdam. All rights reserved. Translated from English into Japanese by JST.【JST・京大機械翻訳】

シソーラス用語： 遷移金属錯体 ,  ホウ酸塩 ,  *ヒドロシリル化 ,  密度汎関数法 ,  付加物 ,  カルボニル化合物 ,  *カルボニル基 ,  還元 ,  *水素化物 ,  *原子価 ,  アルコラート ,  錯体 ,  水素化 ,  *触媒 ,  *モリブデン

著者キーワード (5件)： ヒドロシリル化 ,  イオン性ヒドロシリル化経路 ,  カルボニル挿入経路 ,  DFT ,  水素化モリブデン

分類 (2件)： 環化反応,開環反応  (CF02050I) ,  コバルトとニッケルの錯体  (CE01092Y)

タイトルに関連する用語 (8件)： 原子価 ,  モリブデン ,  ヒドリド ,  触媒 ,  カルボニル ,  ヒドロシリル化 ,  DFT ,  研究