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J-GLOBAL ID：201802214959134445   整理番号：18A0820751

メチレンシクロプロパン類のPd(0)触媒分子間および分子内ヒドロアミノ化への機構的洞察:計算研究【JST・京大機械翻訳】

Mechanistic insights into Pd(0)-catalyzed intermolecular and intramolecular hydroamination of methylenecyclopropanes: a computational study

著者 (3件)： Liu Yuan (College of Chemistry, Chemical Engineering and Materials Science, Soochow University, 199 Ren-Ai Road, Suzhou Industrial Park, Suzhou, Jiangsu 215123, China. [e-mail]) ,  Ogunlana Abosede Adejoke ,  Bao Xiaoguang
資料名： Dalton Transactions  (Dalton Transactions)
巻： 47  号： 16  ページ： 5660-5669  発行年： 2018年 
JST資料番号： A0270A  ISSN： 1477-9226  CODEN： DTARAF  資料種別： 逐次刊行物 (A)
記事区分： 原著論文  発行国： イギリス (GBR)  言語： 英語 (EN)

抄録/ポイント： 遷移金属触媒メチレンシクロプロパン(MCPs)関与反応の機構は,MCPsの活性化に対する多様な経路のために,むしろ複雑である。ここでは,MCPsのPd(0)触媒分子間および分子内ヒドロアミノ化の詳細な機構を調べるために,計算研究を行った。MCPsの3員環の初期活性化は,Pd(0)の末端C-C結合への挿入により容易に起こり,金属シクロブタン中間体をもたらした。しかし,Pd(0)中心へのアミン/アミド求核試薬(Nu-H)の一般的に提案された酸化的付加により,ヒドリド-Pd(II)錯体が得られたが,MCPsの遠位C-C結合のPd(0)媒介開裂と比較して好ましくなかった。続いて,Pd(0)触媒による1,1-ジフェニルMCPの2-ピロリドンによる分子間ヒドロアミノ化に対して,金属シクロブタン中間体のC~1がプロトン化を起こしてπ-アリルパラジウム中間体を生成し,最終アリルアミン生成物が還元的脱離により生成した。アニリン結合MCPのPd(0)触媒分子内ヒドロアミノ化に対して,対応する金属シクロブタン中間体のC~3/C~4へのアミン部分の分子内求核攻撃は,環状中間体を生成するのに好ましい。その後のプロトン移動段階は,ヒドロアミノ化反応を完了するために起こることができた。アミド/アミンのN-H結合の異なるpK_a値は,主にMCPsのPd(0)触媒ヒドロアミノ化における機構的差異の原因である。Copyright 2018 Royal Society of Chemistry All Rights reserved. Translated from English into Japanese by JST【JST・京大機械翻訳】

シソーラス用語： 求核試薬 ,  錯体 ,  中間体 ,  水素化物 ,  遷移金属触媒 ,  プロトン移動 ,  *触媒 ,  アミン ,  プロトン化 ,  芳香族アミン ,  第一アミン ,  シクロアルカン
準シソーラス用語： N-H結合 ,  酸化的付加 ,  *ヒドロアミノ化 , 【Automatic Indexing@JST】

分類 (2件)： 均一系触媒反応  (CB06090Q) ,  貴金属触媒  (CB06122I)

物質索引 (3件)： アニリン ,  シクロブタン ,  メチレンシクロプロパン

タイトルに関連する用語 (7件)： メチレンシクロプロパン ,  Pd ,  触媒 ,  ヒドロアミノ化 ,  洞察 ,  計算 ,  研究