カチオン性[CPM(CO)_2(IMe)]+(M=Mo,W)錯体による触媒カルボニルヒドロシリル化への機構的洞察:η1-H(Si)金属錯体の中間性【JST・京大機械翻訳】

Fang Shaoqin; Chen Hongcai; Wang Wenmin; Wei Haiyan

文献

J-GLOBAL ID：201802218340660445 整理番号：18A0705398

カチオン性[CPM(CO)_2(IMe)]+(M=Mo,W)錯体による触媒カルボニルヒドロシリル化への機構的洞察:η1-H(Si)金属錯体の中間性【JST・京大機械翻訳】

Mechanistic insights into the catalytic carbonyl hydrosilylation by cationic [CpM(CO)₂(IMes)]⁺ (M = Mo, W) complexes: the intermediacy of η¹-H(Si) metal complexes

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資料名：
巻： 42 号： 7 ページ： 4923-4932 発行年： 2018年
JST資料番号： H0785A ISSN： 1144-0546 CODEN： NJCHE5 資料種別：逐次刊行物 (A)
記事区分：原著論文発行国：イギリス (GBR) 言語：英語 (EN)

カチオン性シクロペンタジエニルモリブデン/タングステン錯体[CpM(CO)_2(IMes)]+(M=Mo,W)によるカルボニルヒドロシリル化の機構を,密度汎関数法計算を用いて研究した。バルクと共同研究者による以前の研究は,Mo(iv)/W(iv)シリル水素化物の酸化的付加錯体の中間体によるイオン機構が触媒反応を説明することを提案した。Bullockの提案したイオン触媒サイクルに沿ったターンオーバ律速段階の活性化エネルギーは,それぞれ24.2(Mo)及び20.6(W)kcal/molにおいて中程度であると計算された。しかしながら,著者らの計算は,バルクにより提案されたイオン機構の代わりに,優先反応経路としてS_N_2@Si遷移状態を特徴とする代替イオン機構を支持する。イオン性S_N_2型機構経路は,金属中心上のシラン末端配位により開始され,η1-H(Si)Mo/W錯体を形成する。次に,カルボニル酸素バックサイドはη1-シラン金属付加物を攻撃し,S_N2@Si遷移状態を経てSi-H結合の開裂を促し,シリルカルベニウムイオンと金属水素化物を与える。イオン性S_N_2型経路に沿った律速段階は,η1配位Si-H結合のヘテロリシス開裂に対応し,8.7(Mo)及び7.4(W)kcal/mol-1において,それぞれ非常に低いと計算された。これに関して,著者らの計算は,金属中心上のシラン末端配位が安定なη1-H(Si)Mo/W付加物をもたらすことを明らかにした。これはMo(iv)/W(IV)シリル水素化物よりも10.7及び5.1kcal/molだけ安定である。さらに,η1-H(Si)Mo/W付加物は,2つのカチオン性モリブデン/タングステン錯体による触媒ヒドロシリル化反応の中間体を表す。Copyright 2018 Royal Society of Chemistry All Rights reserved. Translated from English into Japanese by JST【JST・京大機械翻訳】

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第6族,第7族元素の錯体 , 遷移金属元素(鉄族元素を除く)の錯体の結晶構造 , 白金族元素の錯体

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