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J-GLOBAL ID：201802219184982009   整理番号：18A0947180

ベンズヒドリリウムイオンの反応性に基づくアセトニトリル中のアルコールと水の求核性

Nucleophilicities of Alcohols and Water in Acetonitrile Based on Reactivities of Benzhydrylium Ions

著者 (5件)： Kumara Manikyanahally N. (Institute for Materials Chemistry and Engineering, Kyushu University) ,  Nakahara Tesshu (Institute for Materials Chemistry and Engineering, Kyushu University) ,  Kobayashi Shinjiro (Institute for Materials Chemistry and Engineering, Kyushu University) ,  Fujio Mizue (Institute for Materials Chemistry and Engineering, Kyushu University) ,  Mishima Masaaki (Institute for Materials Chemistry and Engineering, Kyushu University)
資料名： Bulletin of the Chemical Society of Japan  (Bulletin of the Chemical Society of Japan)
巻： 91  号： 4  ページ： 523-530(J-STAGE)  発行年： 2018年 
JST資料番号： G0450A  ISSN： 0009-2673  CODEN： BCSJA8  資料種別： 逐次刊行物 (A)
記事区分： 原著論文  発行国： 日本 (JPN)  言語： 英語 (EN)

抄録/ポイント： アセトニトリル中でのレーザ照射により生成したベンズヒドリリウムイオンの減衰速度定数を光度的に決定した。電子放出置換基を有する安定カルボカチオンの減衰はLiClO₄の添加により,対アニオンとカチオンの再結合の減少に起因して減速した。反対に,高度に反応性のカルボカチオンの減衰は加速され,過塩素酸アニオンとの反応の発生を示した。メタノール,エタノール,i-プロパノール,t-ブタノールおよび水とベンズヒドリリウムイオンの反応に対する二次速度定数(k₂)を,3,5-ジメチル-4′-クロロベンズヒドリリウムイオンよりも求電子性が低いベンズヒドリリウムイオンのために3mM LiClO₄の存在下および残りの反応性ベンズヒドリリウムイオンのためにLiClO₄の不在下においてアセトニトリル中で測定した。それらの対数はMayrの方程式,log k₂=s_N(E+N)における求電子性パラメータ(E)と直線的に相関した。相関に基づき,求核性パラメータ(N)を,アセトニトリル中でこれらの求核試薬について,MeOH,6.86;EtOH,7.13;i-PrOH,6.82;t-BuOH,5.35;H₂O,5.79と評価した。分子構造における固有の性質を示すその高い気相塩基性に関係なくt-ブタノールの低い求核性は,ベンズヒドリリウムイオンと求核試薬との組合せの遷移状態における立体環境の重要性を示唆する。(翻訳著者抄録)

シソーラス用語： 反応性 ,  *求核試薬 ,  水 ,  遷移状態 ,  反応速度定数 ,  イオン対 ,  レーザ照射 ,  電子放出 ,  過塩素酸リチウム ,  *カルボニウムイオン ,  対イオン ,  添加物効果 ,  置換基効果 ,  再結合反応 ,  光分解 ,  *求核反応 ,  脂肪族アルコール ,  脂肪族ニトリル ,  芳香族化合物
準シソーラス用語： *ベンズヒドリリウムイオン ,  求核性 ,  求電子性

分類 (1件)： 芳香族単環化合物一般  (CF05010L)

物質索引 (16件)： tert-ブタノール ,  アセトニトリル ,  イソプロピルアルコール ,  エタノール ,  メタノール ,  4,4′-ジメトキシベンズヒドリルカチオン ,  4-メトキシベンズヒドリルカチオン ,  4,4′-ジメチルベンズヒドリルカチオン ,  4-メチルベンズヒドリルカチオン ,  3,4′,5-トリメチルベンズヒドリルカチオン ,  3-メチルベンズヒドリルカチオン ,  3,5-ジメチル-4′-クロロベンズヒドリルカチオン ,  ベンズヒドリルカチオン ,  4-クロロベンズヒドリルカチオン ,  4,4′-ジクロロベンズヒドリルカチオン ,  3-クロロベンズヒドリルカチオン

引用文献 (60件)：

• 1) C. G. Swain, C. B. Scott, J. Am. Chem. Soc. 1953, 75, 141.
• 2) a) J. O. Edwards, J. Am. Chem. Soc. 1954, 76, 1540.
• 2) b) J. O. Edwards, J. Am. Chem. Soc. 1956, 78, 1819.
• 3) A. J. Parker, Chem. Rev. 1969, 69, 1.
• 4) J. F. Bunnett, Annu. Rev. Phys. Chem. 1963, 14, 271.

タイトルに関連する用語 (5件)： 反応性 ,  アセトニトリル ,  アルコール ,  水 ,  求核性