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J-GLOBAL ID：201802225842413405   整理番号：18A1214954

ロジウム(I)触媒オレフィンのカルボアシル化反応機構:キラル重縮合環過程のエナンチオ選択性【JST・京大機械翻訳】

Reaction Mechanism of Rh(I)-catalyzed Olefin Carboacylation:Enantioselectivity in the Formation of Chiral Poly-fused Rings

著者 (4件)： Cheng Xueli (泰山学院化学化工学院,泰安,271000) ,  Li Yanfei (泰山学院化学化工学院,泰安,271000) ,  Zhao Yanyun (泰山学院化学化工学院,泰安,271000) ,  Liu Yongjun (山東大学化学化工学院,済南,250100)
資料名： Gaodeng Xuexiao Huaxue Xuebao  (Gaodeng Xuexiao Huaxue Xuebao)
巻： 39  号： 3  ページ： 521-529  発行年： 2018年 
JST資料番号： C2116A  ISSN： 0251-0790  資料種別： 逐次刊行物 (A)
記事区分： 原著論文  発行国： 中国 (CHN)  言語： 中国語 (ZH)

抄録/ポイント： 密度汎関数理論を用いて[Rh(R,R-DIOP)]+[DIOP=(1R,2R)-1,2-O-イソプロピル-1,2-ジエーテルオキシ-1]を研究した。計算結果により、気相中で反応が容易に進行し、TS2による六員環形成の過程は律速段階であるが、生成物は明らかなエナンチオ選択性がないことが明らかになった。THF中で,S-およびR-チャンネルのC-C結合の活性化エネルギーは,それぞれ79.5および69.3kJ/molから80.2および88.8kJ/molに増加し,反応の本質は変化しなかった。S-チャンネルに対して,溶媒THFはTS2のエネルギー障壁を112.0kJ/molまで上昇させ,全過程の律速段階であった。しかし,R-チャネルに対して,溶媒はTS1の五員環過程のエネルギー障壁を91.5kJ/molまで上昇させたが,TS2のエネルギー障壁は78.9kJ/molから77に低減した。水を溶媒にすると,TS1による五員環形成の過程は2つのチャンネルの律速段階となり,S-及びR-チャンネルにおけるエネルギー障壁はそれぞれ102.5及び94.9kJ/molであった。従って、溶媒は反応の律速段階及びエネルギー障壁を変化させ、3種類の方法はいずれもR-チャンネルを主反応経路とするが、THFは明らかに生成物のエナンチオ選択性を増加できる。自然結合軌道(NBO)電荷を用いて,反応中の電荷の変化を解析した。Data from Wanfang. Translated by JST【JST・京大機械翻訳】

シソーラス用語： 反応経路 ,  密度汎関数法 ,  活性化エネルギー ,  C-C結合 ,  気相 ,  電荷 ,  *反応機構 ,  *触媒 ,  律速 ,  チャネル ,  *重縮合
準シソーラス用語： エネルギー障壁 ,  *エナンチオ選択性 ,  *キラリティ , 【Automatic Indexing@JST】

著者キーワード (5件)： Olefin carboacylation ,  [Rh(R ,  R-DIOP)]+ ,  Enantioselectivity ,  Poly-fused ring

分類 (1件)： 酸化,還元  (CF02060T)

タイトルに関連する用語 (6件)： ロジウム ,  触媒 ,  オレフィン ,  キラル ,  過程 ,  エナンチオ選択性