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J-GLOBAL ID：201802227990874234   整理番号：18A0941423

アルキンNi-カルボリン挿入と絶対位置選択性に対する優先アルケンにおける電子の重要な役割【JST・京大機械翻訳】

The pivotal role of electronics in preferred alkene over alkyne Ni-carboryne insertions and absolute regioselectivities

著者 (4件)： Mu Wei-Hua (Faculty of Chemistry and Chemical Engineering, Yunnan Normal University, Kunming 650092, China. [e-mail]) ,  Cheng Rui-Jiao ,  Fang De-Cai ,  Chass Gregory A.
資料名： Dalton Transactions  (Dalton Transactions)
巻： 47  号： 18  ページ： 6494-6498  発行年： 2018年 
JST資料番号： A0270A  ISSN： 1477-9226  CODEN： DTARAF  資料種別： 逐次刊行物 (A)
記事区分： 原著論文  発行国： イギリス (GBR)  言語： 英語 (EN)

抄録/ポイント： 活性Ni-カルボリン種(COM1)のin situ形成機構とそれに続くアルケン/アルキンNi-C結合挿入優先度ならびに関連する環状付加位置選択性と速度論を,IDSCRF-B3LYP密度汎関数理論(DFT)法を用いて研究し,すべての原子をDGDZVPレベルで等温処理した。結果は,o-カルボラン種が,室温でのnBuLiとNiCl_2(PPh_3)_2の支援により,活性Ni-カルボリン種(COM1)に移動する前に,エネルギー的に4段階経路(障壁高さ5.3,19.7,18.4,0.3kcal/mol)になることを明らかにした。経験的傾向との直接一致において,COM1上のNi-C結合へのアルケン挿入は競合するアルキン挿入に対して排他的に有利であった。対応する遷移構造の電子構造解析により,アルケンのアルキンへの優先性は,この挿入過程の間の異なる結合特性,すなわちアルケンに対する逆供与,分子図形及びNBO電荷分布により証明されたようにアルキン挿入に対する供与に起因することを示した。その後のアルキン付加(すなわち,ポストアルケン挿入)は,調べた5つの異なる反応(a-e)のそれぞれに対する律速段階(RDS)として生じた。これらのRDSsの溶液自由エネルギー障壁(30.5~38.5kcal/mol)は,それらの対応する実験収率と定量的に一致し,DFT結果の信頼性を証明し,実際のNi触媒カルボory-アルケン/アルキン環状付加における化学現象とエネルギー傾向を再現した。Copyright 2018 Royal Society of Chemistry All Rights reserved. Translated from English into Japanese by JST【JST・京大機械翻訳】

シソーラス用語： 信頼性 ,  構造解析 ,  密度汎関数法 ,  環状付加 ,  カルボラン ,  電荷分布 ,  *アルキン ,  律速 ,  *アルケン ,  自由エネルギー ,  速度論 ,  触媒
準シソーラス用語： 障壁高さ ,  B3LYP法 ,  *レギオ選択性 , 【Automatic Indexing@JST】

分類 (5件)： その他の触媒  (CB06123Z) ,  分子の電子構造  (BH05010Q) ,  遷移金属錯体一般  (CE01040N) ,  付加反応,脱離反応  (CF02030M) ,  白金族元素の錯体  (CE01100E)

タイトルに関連する用語 (8件)： アルキン ,  Ni ,  カルボリン ,  位置選択性 ,  優先 ,  アルケン ,  電子 ,  役割