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J-GLOBAL ID：201802231062047727   整理番号：18A1782447

トリメチルシリルニトレンとそのN-(ジメチルシリル)メタンイミンへの驚くべき転位とシラアジリジンおよびシラアゾメチンイリドを経由するその驚くべき転位【JST・京大機械翻訳】

Trimethylsilylnitrene and Its Surprising Rearrangement to N-(Dimethylsilyl)methanimine via Silaziridine and Silaazomethine Ylide

著者 (5件)： Wentrup Curt (School of Chemistry and Molecular Biosciences, The University of Queensland, Brisbane, Queensland 4072, Australia) ,  Lueerssen Holger (School of Chemistry and Molecular Biosciences, The University of Queensland, Brisbane, Queensland 4072, Australia) ,  Silva Hugo Santos (CNRS/Universite de Pau et des Pays de l’Adour/E2S UPPA, Institut des Sciences Analytiques et de Physicochimie pour, l’Environnement et les Materiaux, UMR5254, 64000, Pau, France) ,  Dargelos Alain (CNRS/Universite de Pau et des Pays de l’Adour/E2S UPPA, Institut des Sciences Analytiques et de Physicochimie pour, l’Environnement et les Materiaux, UMR5254, 64000, Pau, France) ,  Begue Didier (CNRS/Universite de Pau et des Pays de l’Adour/E2S UPPA, Institut des Sciences Analytiques et de Physicochimie pour, l’Environnement et les Materiaux, UMR5254, 64000, Pau, France)
資料名： Chemistry - European Journal  (Chemistry - European Journal)
巻： 24  号： 54  ページ： 14547-14553  発行年： 2018年 
JST資料番号： W0744A  ISSN： 0947-6539  CODEN： CEUJED  資料種別： 逐次刊行物 (A)
記事区分： 原著論文  発行国： ドイツ (DEU)  言語： 英語 (EN)

抄録/ポイント： 15KでのArマトリックス中の254nmにおけるトリメチルシリルアジドの光分解は,ESR分光法(|D/hc|=1.540cm-1;|E/hc|=0.0002cm-1)により観測された三重項基底状態トリメチルシリルニトレン2aTを生成した。CASPT2(14,13)レベルでの計算から,開殻一重項ニトレン2aS(~1A′)は三重項上で約38kcal/molの離散中間体であることが明らかになった。ジメチルシランイミン3aへのニトレン2aSの通常期待される転位は高い計算障壁(33kcal/mol)を有し,この生成物がなぜ観察されていないかを説明した。代わりに,一重項ニトレン2aSはメチルC-H結合に挿入し,6kcal/molの活性化障壁を経由してシラザン12を生成した。12の開環は1-シラアゾメチンイリド13を生成し,それにおいて,容易な1,2-HシフトがN-(ジメチルシリル)メタンイミン5を生成し,全てが一重項ニトレンのエネルギーよりはるかに低い障壁をもつ。Copyright 2018 Wiley Publishing Japan K.K. All rights reserved. Translated from English into Japanese by JST.【JST・京大機械翻訳】

シソーラス用語： 基底状態 ,  三重項 ,  アルゴン ,  *一重項 ,  開環反応 ,  光分解 ,  量子化学 ,  中間体
準シソーラス用語： 電子スピン共鳴分光法 ,  CASPT2法 ,  活性化障壁 , 【Automatic Indexing@JST】

著者キーワード (4件)： EPR分光法 ,  量子化学 ,  再配列 ,  スピンクロスオーバ

分類 (2件)： 付加反応,脱離反応  (CF02030M) ,  脂肪族アミン・イミン・第四アンモニウム・インモニウム  (CF03070L)

タイトルに関連する用語 (2件)： メタンイミン ,  転位