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J-GLOBAL ID：201802237022858555   整理番号：18A1301001

遷移金属フリー及びレドックス中性条件下でのCO2によるsp2C-H結合のラクタム化 計算機機構研究【JST・京大機械翻訳】

Lactamization of sp² C-H bonds with CO₂ under transition-metal-free and redox-neutral conditions: a computational mechanistic study

著者 (3件)： Li Weiyi (School of Science, Xihua University, Chengdu, 610039, Sichuan, P. R. China. [e-mail] [e-mail]) ,  Li Caiqin ,  Lyu Yajing
資料名： Organic Chemistry Frontiers  (Organic Chemistry Frontiers)
巻： 5  号： 14  ページ： 2189-2201  発行年： 2018年 
JST資料番号： W3485A  ISSN： 2052-4129  CODEN： OCFRA8  資料種別： 逐次刊行物 (A)
記事区分： 原著論文  発行国： イギリス (GBR)  言語： 英語 (EN)

抄録/ポイント： 遷移金属フリーおよび酸化還元中性条件下でのCO2から2-キノリンへのアニリン中のsp2C-H結合のラクタム化に対する詳細な機構を密度汎関数理論(DFT)計算により研究した。塩基上で調べた全ての反応経路の中で,最小エネルギー反応経路(MERP)が3段階からなることを見出した。(1)アニリンとCO2との反応,(2)イソシアナート中間体を形成するためのNaCA種の脱酸素化,(iii)イソシアナート基のsp2C-H結合への分子内環化。全体として,段階(ii)におけるNaCA種の脱酸素は全反応に対して律速である。塩基は,NaCA種の形成のためのエネルギー障壁の減少と,イソシアナート基のsp2C-H結合への分子内環化に重要な役割を果たす。遊離CO2はカルボニル化反応に対して提案されたCO2=CO+Oの概念における原子酸化剤[O]アクセプタとして役立つ。さらに,この計算は,イソシアナート中間体へのtert-ブタノール(HO-tBu)中間体または基質アニリンの分子間付加が,反応混合物中のtert-ブチルオキシカルボニル(Boc)保護アミド(Boc-アミド)および尿素中間体の実験的検出を成功裏に説明する,イソシアナート基のsp2C-H結合への分子内求電子環化と速度論的に競合することを明らかにした。塩基を最終生成物の形成と共に再生することができないので,反応系におけるNa_2CO_3またはNaHCO_3のような弱い塩基性化学種が同様に反応を促進するのに有効であると予測される。この発見は,反応の高い効率のために塩基と高温の過剰が必要であるという実験的観察の合理的な解釈を提供する。Copyright 2018 Royal Society of Chemistry All rights reserved. Translated from English into Japanese by JST.【JST・京大機械翻訳】

シソーラス用語： 高温 ,  *ラクタム化 ,  密度汎関数法 ,  中間体 ,  *二酸化炭素 ,  アクセプタ ,  イソシアン酸塩 ,  律速 ,  反応経路 ,  カルボニル化 ,  速度論 ,  *酸化還元反応 ,  ウレア化合物 ,  芳香族アミン ,  第一アミン
準シソーラス用語： *中性 , 【Automatic Indexing@JST】

分類 (2件)： 芳香族単環尿素・カルバミド酸・グアニジン  (CF05220O) ,  付加反応,脱離反応  (CF02030M)

物質索引 (2件)： 尿素 ,  アニリン

タイトルに関連する用語 (7件)： 遷移金属 ,  レドックス ,  中性 ,  CO2 ,  ラクタム化 ,  計算機 ,  研究