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J-GLOBAL ID：201802244058450393   整理番号：18A1767787

スルフィン酸の水素原子移動反応性【JST・京大機械翻訳】

The hydrogen atom transfer reactivity of sulfinic acids

著者 (3件)： Griesser Markus (Department of Chemistry and Biomolecular Sciences, University of Ottawa, Ottawa, Ontario, Canada K1N 6N5. [e-mail]) ,  Chauvin Jean-Philippe R. ,  Pratt Derek A.
資料名： Chemical Science (Web)  (Chemical Science (Web))
巻： 9  号： 36  ページ： 7218-7229  発行年： 2018年 
JST資料番号： U7042A  ISSN： 2041-6539  資料種別： 逐次刊行物 (A)
記事区分： 原著論文  発行国： イギリス (GBR)  言語： 英語 (EN)

抄録/ポイント： スルフィン酸(RSO_2H)は,それらの容易な自動酸化により,困難な試薬であるという評判を持っている。それにもかかわらず,それらは種々の有用なラジカル連鎖反応における重要な試薬として最近使用されている。このパラドックスを説明し,スルフィン酸を用いたラジカル反応のさらなる開発を可能にするために,H原子移動反応の熱力学と速度論を初めて特性化した。スルフィン酸のO-H結合解離エンタルピー(BDE)はラジカル平衡により約78kcal/molであった。チオール(~87kcal/mol)中のrS-H BDEとスルフェン酸中のRSO-H BDE(~70kcal/mol)との間にはほぼ同様であった。RSH,RSOHおよびRSO_2Hは,アルキルラジカル(~10~6M~-1s-1)に対して比較的類似した固有のH原子移動反応性を有していた。反直感的に,より反応性のアルコキシオキシラジカルによる速度定数の傾向は,RSO_2Hに対して約10~8M-1s-1,チオール(~10~7M~-1s-1)とスルフェン酸(~10~9M~-1s-1)の間の反応エネルギーに従った。重要なことに,スルフィン酸およびスルフェン酸は非常に強い水素結合ドナー(それぞれα~0.63および0.55)であるので,それらの反応性はH-結合受容溶媒中で大きく減衰するが,チオールの反応性はほとんど溶媒に依存しない。スルフィン酸とアルキルペルオキシラジカルとの反応の速度定数を測定する努力は不成功であった。計算はこれらの反応が驚くほど遅いことを予測した。チオールに対するより約1000倍遅く,スルフェン酸に対するよりも約10000倍遅かった。一方,スルフィン酸の自動酸化を促進するスルホニルペルオキシラジカルとスルフィン酸の反応はほぼ拡散律速であると予測される。事実,スルフィン酸自動酸化における律速段階,およびそれらが生産化学に使用できる理由は,O_2(~10~6M~-1s-1)との伝播スルホニルラジカルの比較的遅い反応である。Copyright 2018 Royal Society of Chemistry All rights reserved. Translated from English into Japanese by JST.【JST・京大機械翻訳】

シソーラス用語： 水素結合 ,  ドナー ,  熱力学 ,  ラジカル ,  自動酸化 ,  *反応性 ,  ラジカル反応 ,  チオール ,  *スルフィン酸 ,  速度論 ,  キャラクタリゼーション ,  拡散律速
準シソーラス用語： スルフェン酸類 ,  速度定数 ,  *水素原子 , 【Automatic Indexing@JST】

分類 (1件)： 酵素一般  (EB09010D)

タイトルに関連する用語 (3件)： スルフィン酸 ,  水素原子 ,  移動反応