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J-GLOBAL ID：201802247034251917   整理番号：18A0438183

Mg-Mg,Mg-Zn,Mg-Al及びAl-Zn結合をもつフルオロアレーンの反応の実験と計算による複合研究【Powered by NICT】

A combined experimental and computational study on the reaction of fluoroarenes with Mg-Mg, Mg-Zn, Mg-Al and Al-Zn bonds

著者 (4件)： Bakewell Clare (Department of Chemistry, Imperial College London, South Kensington, London, SW7 2AZ, UK. [e-mail]) ,  Ward Bryan J. ,  White Andrew J. P. ,  Crimmin Mark R.
資料名： Chemical Science (Web)  (Chemical Science (Web))
巻： 9  号： 8  ページ： 2348-2356  発行年： 2018年 
JST資料番号： U7042A  ISSN： 2041-6539  資料種別： 逐次刊行物 (A)
記事区分： 原著論文  発行国： イギリス (GBR)  言語： 英語 (EN)

抄録/ポイント： 実験と計算を組み合わせた(DFT)アプローチにより,Mg-Mg結合へのフルオロアレーンの付加の反応機構は,Mg中心は求核試薬として作用する協奏S_NArのような経路として決定され,他の求電子試薬。分子錯体,ΔG(実験)=21.3kcal/mol~ 1のMg-Mg結合にC_6F_6の付加のための実験的に決定されたGibbs活性化エネルギーはωB97X機能,ΔG(DFT)=25.7kcal/mol~ 1DFTによってモデル化した。C-F活性化の遷移状態はfluoroarene部分にMg-Mg結合と有意な負の電荷局在化の偏光を含んでいる。遷移状態は,フルオロアレーンにおけるC-F及びC-M結合強度で知られている傾向と組み合わせて,オルトふっ素原子に隣接したサイトで発生するC-F結合活性化のための実験的に決定された選好の説明を提供する閉殻MgF_ortho相互作用を安定化させることによって増強される。C-F活性化に及ぼす配位子配位圏とM-M結合(M=Mg, Zn, Al)の性質と極性の両方の修飾の影響を調べた。Zn-Mg,Zn-Zn-Zn,Zn-AlおよびMg-Al結合を含む高度に新規β-ジケチミナート安定化錯体のシリーズを調製し,Mg-Al結合の最初の結晶学的特性化が含まれる。ペルフルオロアレーンとこれらの新しいM-M含有錯体の反応をDFTにより実施しモデル化した。C-F結合活性化は立体的接近性によって決定される,極性,M-M結合。より開いた配位錯体はC-F結合活性化の遷移状態のエネルギーを低下させる増強MgF_ortho相互作用をもたらした。Copyright 2018 Royal Society of Chemistry All Rights reserved. Translated from English into Japanese by JST【Powered by NICT】

シソーラス用語： 遷移状態 ,  求核試薬 ,  アクセシビリティ ,  相互作用 ,  *マグネシウム ,  活性化エネルギー ,  極性 ,  モデリング ,  結晶学 ,  反応機構 ,  キャラクタリゼーション ,  錯体
準シソーラス用語： 結合活性 ,  結合強度 ,  局在化 , 【Automatic Indexing@JST】

分類 (1件)： 分子の電子構造  (BH05010Q)

タイトルに関連する用語 (6件)： Mg ,  Zn ,  Al ,  実験 ,  計算 ,  研究