抄録/ポイント：
抄録/ポイント
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鉄-バナジウム硫黄クラスタアニオンを,3.492eV(355nm)および4.661eV(266nm)光子エネルギーでの光電子分光法(PES)および密度汎関数理論(DFT)計算により研究した。異なる構造異性体の構造特性,相対エネルギー,およびクラスタ陰イオンFEV_1-3とFe_mV_nS_m+n-(m+n=3,4;m>0,n>0)に対する異なる構造異性体の計算した第一垂直脱離エネルギー(VDEs)をBPW91/TZVP理論レベルで調べた。これらのFe-V硫黄クラスタに対する実験的第一VDEsを報告した。これらのクラスタに対する最も可能性のある基底状態構造およびスピン多重性を,それらの理論的および実験的第一VDE値を比較することによって暫定的に割り当てた。FEV_1-3クラスタに対して,それらの最初のVDEsは,一般的に,1.45eVから2.86eVまでの硫黄原子の数とともに増加することが観察された。FEVs_1-3-クラスタの基底状態のNBO/HOMOsは,S原子上のp軌道に局在している。各クラスタアニオンのNBO/HOMO局在サイト上の部分電荷分布は,それらの最初のVDEsの傾向の原因である。より低い負の局在電荷分布は,より高い最初のVDEと相関している。Fe_mV_nS_m+n-(m+n=3,m>0,n>0)クラスタに対する構造と立体効果の違いは,それらの異なる最初のVDEsと特性の原因であることが示唆された。2つのタイプの構造異性体を,Fe_mV_nS_m+n-(m+n=4,m>0,n>0)クラスタ,塔構造異性体および立方構造異性体に対して同定した。塔状異性体に対する最初のVDEsは,一般的に,Fe_mV_nS_m+n-(m+n=4,m>0,n>0)クラスタの立方状異性体のものより高い。それらの最初のVDEsは理解できる。(1)NBO/HOMO分布,(2)構造(立体効果),(3)NBO/HOMOの局在サイト上の部分電荷数。全てのFe-V硫黄クラスタに対する励起状態遷移に対するEBEsを,TZVPレベルでのOVGFとTDDFTアプローチを用いて計算した。これらのFe/V/Sクラスタアニオンに対するOVGFアプローチは,TDDTFアプローチよりも高い遷移エネルギーに対してより優れている。これらのFe/V/Sクラスタアニオンの実験的および理論的結果を,それらの関連する純粋な鉄硫黄クラスタアニオンと比較した。NBO/HOMOの特性はFe/V/Sに対する異なる第一VDEsの理解と推定に必須であり,純粋なFe/Sクラスタアニオンのそれらと比較した。Copyright 2018 Royal Society of Chemistry All rights reserved. Translated from English into Japanese by JST.【JST・京大機械翻訳】
