抄録/ポイント:
抄録/ポイント
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ケイ酸は自然界に存在し,元素の環境運命を変化させるフェリハイドライト(Fh)と相互作用する。新たに調製したフェリハイドライトについて,Si吸着のpHおよび電解質依存性を測定し,表面構造解析により誘導した反応性サイト密度を用いて電荷分布(CD)モデルにより解釈した。プロトン吸着データは,研究したFhの表面積(A~610m~2g~(-1))と平均粒径(d~2.5nm)を明らかにした。同様に,文献で使用されたFhに対して,A~530~710g/m2およびd~2.3~2.8nm Fhの範囲が見出された。著者らのSi吸着データのモデリングは,Si-単量体と共にSi-オリゴマーの形成を示した。分光法(ATR-IR,XPS,IR)と定量的に一致した。単量体Siの内圏錯体形成は単核単座錯体の形成をもたらす。しかし,SiOH配位子の一つは隣接するFeOH基と強く相互作用し,H+イオンが著しくシフトする異常な水素(O...HO)結合を形成し,吸着データと一致して,錯体の界面電荷分布係数を変化させる表面への補足的プロトン電荷(Δs_H=~0.20v.u.)を移動させた。電荷のシフトはFeOH表面基のプロトン化を抑制し,安定なFeOHFeOSi(OH)_3配置をもたらした。pHおよびSi負荷に依存して,オリゴマーはSi三量体およびいくつかのSi四量体として存在した。これらの錯体は,単一のFeOSi結合を介して,二つのSi四面体が二つのFe八面体に結合している二重単核Fe_2Si_2構造を有している。種々のMO/DFT(B3LYPおよびBP86)最適化形状は,微分PDF解析で見出された324および331pmの平均Fe-Si距離を再現できた。Si-単量体の外側配位子はプロトン化されているが,Si-オリゴマの外側配位子の一つは,誘導された構造モデルと一致して脱プロトン化される。競争実験により,ケイ酸塩に対する非常に良い競争者としてリン酸塩を同定し,天然において,珪質Fhはリン酸塩が低くケイ酸塩が豊富なサブ中性系でのみ形成され,報告された化学組成と一致することを示した。ほぼすべてのSiは,ケイ酸(H_4SiO_4)と比較して10~100倍低いリン酸塩平衡濃度にもかかわらず,亜中性pHでリン酸塩によって表面から除去できる。実験室と現場における珪質Fh粒子は,Siの不在下で合成された2線Fhより小さく,より大きな比表面積を持っている。循環中性pHで0.3mMのSiを含む地下水からのFe(II)の酸化的除去において,小さい(d=2.0±0.2nm)珪質Fh粒子(Si/Fe=0.18,P/Fe=0.016)が約900m~2g~(-1)付近の表面積で形成された。サイズは,1次粒子構造を持つ合成Si-Fe(III)共析出物に対する文献で報告されたコヒーレント散乱ドメイン(CSD)の長さと良く一致し,Fhに対する表面枯渇モデルと非常に良く一致した。ケイ酸塩(SiO_4)とリン酸塩(PO_4),亜ヒ酸塩(As(OH)_3),およびヒ酸塩(AsO_4)との競争相互作用は,単一成分系のみで収集した親和定数(logK)を用いたCDモデルで非常に良く予測できる。Copyright 2018 Elsevier B.V., Amsterdam. All rights reserved. Translated from English into Japanese by JST.【JST・京大機械翻訳】