TiO_2上のアセトアルデヒドとエタノール反応物の間のアルドール縮合  エノラートの速度論的に関連した求核攻撃の実験的証拠【JST・京大機械翻訳】

Zhang Hongbo; Ibrahim Malek Y.S.; Flaherty David W.

文献

J-GLOBAL ID：201802272303664229 整理番号：18A0794025

TiO_2上のアセトアルデヒドとエタノール反応物の間のアルドール縮合エノラートの速度論的に関連した求核攻撃の実験的証拠【JST・京大機械翻訳】

Aldol condensation among acetaldehyde and ethanol reactants on TiO₂: Experimental evidence for the kinetically relevant nucleophilic attack of enolates

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巻： 361 ページ： 290-302 発行年： 2018年
JST資料番号： H0480A ISSN： 0021-9517 資料種別：逐次刊行物 (A)
記事区分：原著論文発行国：アメリカ合衆国 (USA) 言語：英語 (EN)

反応物圧力,その場赤外分光法,速度論的同位体効果の比較,及び速度阻害効果の関数としての速度測定の組合せは,アセトアルデヒドのアルドール縮合がアナターゼTiO_2上のアセトアルデヒド分子上の反応性エノラートの速度論的に関連する求核攻撃により進行するという実験的証拠を提供する。503Kと537Kの間のC_2H_4O,C_2H_5OH,H_2OおよびH_2の圧力の関数として測定したアルドール縮合の定常状態ターンオーバー速度は,C_2H_4O圧力に対する二次依存性および最低C_2H_4O-C_2H_5OH比におけるC_2H_5OH圧力への逆二次依存性を反映した。in situで得られた赤外スペクトルは,TiO_2表面へのアルドール添加を容易にする露出カチオン性Ti原子が,C_2H_5OH*種で飽和し,C_2H_4O*被覆率がはるかに小さいことを示した。加えて,C_2D_4OがC_2H_4Oを反応物として置換するとき,アルドール速度は増加する。それは,アセトアルデヒドから誘導された2つの反応性中間体の間のCC結合を形成する遷移状態でのC原子の再混成によって引き起こされた逆の二次同位体効果を反映する。これらの結果は,速度論的に関連する段階は,二分子表面反応,特に隣接するC_2H_4O*種へのエノラートの求核攻撃であることを示唆している。この結論は,C_5H_5Nが速度論的に関連するステップ(in situ FTIRにより確認された)に含まれる2つのLewis酸サイトからC_2H_4Oを置換するため,ピリジン(C_5H_5N)圧力に対する逆二次依存性で減少するアルドール縮合速度とも一致した。アナターゼTiO_2上でのこの反応の機構に関する最近の報告との比較は,C_2H_5OH*の高被覆率の存在が,表面上のエノラート-アセトアルデヒド反応物対の数を著しく減少させることにより,速度論的に関連した段階になることを示した。Copyright 2018 Elsevier B.V., Amsterdam. All rights reserved. Translated from English into Japanese by JST.【JST・京大機械翻訳】

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酸化,還元 , その他の触媒 , 光化学反応

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TiO_2上のアセトアルデヒドとエタノール反応物の間のアルドール縮合 エノラートの速度論的に関連した求核攻撃の実験的証拠【JST・京大機械翻訳】

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