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J-GLOBAL ID：201802288971994487   整理番号：18A0145168

アリール置換ポリふっ素化カルバニオンの自然結合軌道解析:負の超共役【Powered by NICT】

A natural bond orbital analysis of aryl-substituted polyfluorinated carbanions: negative hyperconjugation

著者 (4件)： Suenaga Masahiko (Department of Chemistry, Graduate School of Science, Kyushu University, Fukuoka, Japan) ,  Nakata Kazuhide (Science Research Center, Hosei University, Tokyo, Japan) ,  Abboud Jose-Luis M. (Institute for Materials Chemistry and Engineering, Kyushu University, Fukuoka, Japan) ,  Mishima Masaaki (Institute for Materials Chemistry and Engineering, Kyushu University, Fukuoka, Japan)
資料名： Journal of Physical Organic Chemistry  (Journal of Physical Organic Chemistry)
巻： 31  号： 1  ページ： ROMBUNNO.3721  発行年： 2018年 
JST資料番号： T0676A  ISSN： 0894-3230  CODEN： JPOCEE  資料種別： 逐次刊行物 (A)
記事区分： 原著論文  発行国： アメリカ合衆国 (USA)  言語： 英語 (EN)

抄録/ポイント： ArCHR_f~ R_f=CF_3(1),C_2F_5(2),i C_3F_7(3)およびt C_4F_9(4),アリール置換ポリふっ素化カルバニオンをB3LYP/6 311+G(d,p)計算レベルでの自然結合軌道(NBO)理論により解析した。形式上の陰イオン中心炭素(Cα)で孤立電子対NBOはLewis構造では見られなかった。代わりに,π(CαC1)とσ*(CβF)またはσ*(Cβ-Cγ)との間に有意なドナー/アクセプタNBO相互作用は1 2 3a(強い電子求引性置換基,p CF_3p NO_2),及び4で観察された。第二近似解ドナー/アクセプタ摂動相互作用エネルギー,E(2),その値はカルバニオンの安定性の増加とともに減少した。より大きなE(2)値は,より長いCβFおよびCβ-Cγ結合と短いCα-Cβ結合に対応し,E(2)値はCβFおよびCβ-Cγ結合の負の超共役と関連する可能性があることを示した。これと一致して,π(CαC1)→σ*(CβF)のE(2)値は直線的にΔG~o-βF値(増加酸性度から得られたβ-ふっ素負の超共役の経験的尺度)と相関していた。3B(弱い電子吸引性置換基,Hm NO_2)でのLP(Fβ)→π*(Cα-Cβ)非常に大きなE(2)が得られた。これはCβF結合の非常に強い負の超共役により引き起こされることをLewis構造におけるCβC-F結合開裂,及びCα Cβ二重結合の生成に起因した。Copyright 2018 Wiley Publishing Japan K.K. All Rights reserved. Translated from English into Japanese by JST.【Powered by NICT】

シソーラス用語： *フッ素化 ,  アクセプタ ,  *カルバニオン ,  ドナー ,  開裂反応 ,  二重結合 ,  孤立電子対 ,  *超共役 ,  フッ素 ,  酸性度 ,  相互作用 ,  炭素 ,  摂動 ,  置換基 ,  相互作用エネルギー ,  *自然結合軌道解析

著者キーワード (4件)： ドナー/アクセプタNBO相互作用エネルギー ,  自然結合軌道解析 ,  負の超共役 ,  polyflourinatedカルバニオン

分類 (2件)： 脂肪族ハロゲン化合物  (CF03050P) ,  分子の電子構造  (BH05010Q)

タイトルに関連する用語 (5件)： アリール置換 ,  ふっ素化 ,  カルバニオン ,  自然結合軌道解析 ,  超共役