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J-GLOBAL ID：201902216756076059   整理番号：19A0659490

クエン酸のイオン化と立体配座平衡:溶液中の非局在化プロトン結合【JST・京大機械翻訳】

Ionization and Conformational Equilibria of Citric Acid: Delocalized Proton Binding in Solution

著者 (4件)： Madurga Sergio (Materials Science and Physical Chemistry Department & Research Institute of Theoretical and Computational Chemistry (IQTCUB), Barcelona University (UB), Catalonia, Spain) ,  Nedyalkova Miroslava (Inorganic Chemistry Department, Faculty of Chemistry and Pharmacy “St Kliment Ohridski”, University of Sofia, Bulgaria) ,  Mas Francesc (Materials Science and Physical Chemistry Department & Research Institute of Theoretical and Computational Chemistry (IQTCUB), Barcelona University (UB), Catalonia, Spain) ,  Garces Josep Lluis (Chemistry Department and AGROTECNIO, University of Lleida (UdL), Catalonia, Spain)
資料名： Journal of Physical Chemistry A  (Journal of Physical Chemistry A)
巻： 121  号： 31  ページ： 5894-5906  発行年： 2017年 
JST資料番号： C0334B  ISSN： 1089-5639  CODEN： JPCAFH  資料種別： 逐次刊行物 (A)
記事区分： 原著論文  発行国： アメリカ合衆国 (USA)  言語： 英語 (EN)

抄録/ポイント： クエン酸のマイクロスペシエーションを,NMR滴定データを分析することによって研究した。カルボキシル基への完全に局在化したプロトン結合を仮定したサイト結合(SB)モデルを用いて,微視的エネルギーパラメータ(荷電カルボン酸基間の解離定数,対及び三重項相互作用エネルギー)を得た。矛盾する結果を得た。得られた巨視的定数は電位差測定を用いた文献で報告された値と非常に良く一致した。しかし,末端カルボン酸と三重項相互作用エネルギー間の対相互作用エネルギーは物理的に意味がない。この明らかな矛盾を解決するために,非局在化プロトン結合の可能性を考慮し,プロトンが短い,強い低障壁(SSLB)水素結合を通してNMR時間スケールで高速度で交換できるようにした。この目的により,溶媒に対するSMD分極連続体モデルを用いたab initio MP2計算を行い,完全な回転-マイクロスペシエーションを明らかにした。最初に,完全に局在化したプロトン結合を仮定し,得られたミクロ状態確率は,カルボキシル基の選択的ブロッキングを用いた以前の研究で報告されたものと合理的に一致した。しかし,それらはNMR滴定データから誘導されたミクロ状態確率と明らかに一致し,非常に狭い信頼区間内で,対称的な二イオン化型に対するユニークな微生物種を予測した。さらに,反直感的に,末端荷電基間の相互作用は,中心および末端基間の相互作用よりもはるかに大きかった。結果として,2つのカルボキシル基間の中間プロトン位置のエネルギーを計算することにより,非局在化プロトン結合の可能性を調べた。その結果,水素結合によるプロトン交換はエネルギー障壁なしで生成した場合があることが分かった。この効果は,特にNMRにより検出された唯一のミクロ状態を構成する,SSLBを形成する最も安定な立体配座を有する,二イオン化型において特に関連している。プロトン非局在化に基づくイオン化過程の代替反応スキームを提案した。Copyright 2019 American Chemical Society All rights reserved. Translated from English into Japanese by JST.【JST・京大機械翻訳】

シソーラス用語： 水素結合 ,  対称性 ,  スペシエーション ,  三重項 ,  カルボキシ基 ,  NMR【磁気共鳴】 ,  *イオン化 ,  電荷 ,  末端基 ,  *陽子 ,  *立体配座 ,  分極
準シソーラス用語： 相互作用エネルギー ,  *局在化 ,  *非局在化 , 【Automatic Indexing@JST】

分類 (2件)： 物理化学一般その他  (CB01030T) ,  分子の立体配置・配座  (BH05022J)

タイトルに関連する用語 (6件)： クエン酸 ,  イオン化 ,  立体配座平衡 ,  溶液 ,  非局在化 ,  プロトン