高スピン鉄(IV)-オキソ種による水の接触酸化  水溶媒の役割【JST・京大機械翻訳】

Bernasconi Leonardo; Kazaryan Andranik; Belanzoni Paola; Baerends Evert Jan

文献

J-GLOBAL ID：201902228704552646 整理番号：19A0178438

高スピン鉄(IV)-オキソ種による水の接触酸化水溶媒の役割【JST・京大機械翻訳】

Catalytic Oxidation of Water with High-Spin Iron(IV)-Oxo Species: Role of the Water Solvent

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巻： 7 号： 6 ページ： 4018-4025 発行年： 2017年
JST資料番号： W5035A ISSN： 2155-5435 資料種別：逐次刊行物 (A)
記事区分：原著論文発行国：アメリカ合衆国 (USA) 言語：英語 (EN)

密度汎関数理論(DFT)及びab initio分子動力学を用いて,室温及び圧力条件下でのFe~IVO2+基による水溶液中のH2O2へのH2O2の転換を研究した。明確な溶媒との熱力学的統合を用いてO-(水)-O-(オキソ)結合の形成の自由エネルギーを計算し,プロトン移動によるH2O2の生成を調べた。O-O結合形成は,高スピン(S=2)鉄-(IV)-オキソ種により触媒されるヒドロキシル化反応で観察される標準反応性パターンに従うことを示した。これは,FeIVO2+基を攻撃する部分の最高被占分子軌道,-C-H結合軌道(ヒドロキシル化)または水分子の孤立対(水酸化)から開始される。Fe-IVO2+イオンによって示される高い求電子特性は,Fe-IVO2+イオンのO末端に大きな寄与をもつ低エネルギーでのアクセプタ3σ*軌道の存在に関連しており,電子移動を促進する重要な因子である。電子移動は約1.6ÅのO-(水)-O-(オキソ)距離で起こり,自由エネルギーはO-(オキソ)攻撃に対して溶媒H2O分子を優先的に配向させ,遷移状態を35kJ・mol-1にするために必要であった。続くエキソエルゴニックO-O結合形成は,第二溶媒分子により支援された攻撃H2OのO-H結合の一つの漸進的な弱化を伴い,初期のFe2+-[O-H]-[H3O+]基の形成をもたらす。同時に,3つの付加的な溶媒分子はそれらの運動を相関させ,5ps以内にループを形成するようになる水素結合ストリングを形成する。Grotthuss機構によるこのループ中のH+イオンの移動は,[O-H]-部分の最終的プロトン化,Fe2+配位球からのその漸進的除去,および溶液中の遊離H2O2の形成をもたらす。Copyright 2019 American Chemical Society All rights reserved. Translated from English into Japanese by JST.【JST・京大機械翻訳】

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鉄の錯体 , 酸化,還元

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高スピン鉄(IV)-オキソ種による水の接触酸化 水溶媒の役割【JST・京大機械翻訳】

高スピン鉄(IV)-オキソ種による水の接触酸化水溶媒の役割【JST・京大機械翻訳】