抄録/ポイント：
抄録/ポイント
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結論:C-H活性化と官能化は現代の合成化学の最前線にある。分子のC-H結合がC-X結合に変換できるかどうかは,Xが標的機能性であるならば,これは複雑な標的分子に対する合成ブループリントを変化させる。それはレトロ合成分析における新しい分離を提供するからである。多くの実験的および計算的グループ間の協力は,新しいC-H官能化法の急速な発展をもたらした。著者らのグループはこれの例を代表する;著者らは,選択的C-H機能化のためのNSF支援センターの一部として一緒にもたらされた。アリール及びアルキル基の選択的Pd-(II)触媒C-H活性化に対する実験-計算相乗効果の多くの例をこのAccleにおいて記述した。Yu群による実験刺激に応答して作られたHook群による計算を記述した。第一章では,単量体Pd-(II)錯体を含む協奏的金属化-脱プロトン化(CMD)経路を通して起こるオキサゾリン誘導立体選択的Pd-(II)触媒C-(sp3)-H結合活性化の実験的及び計算的研究を論じた。第二のセクションは,内部塩基として配位子によるC-H活性化反応を促進する2種類の二座配位子,モノ-N-保護アミノ酸(MPAA)及びアセチル保護アミノエチルキノリン(APAQ)配位子を含む。MPAA支援遠隔C-H結合活性化において,塩基性ジアニオンアミダート配位子は特異的C-H結合の脱プロトン化に関与した。この機構は,MPAA配位子とのC-H活性化反応における反応性と選択性の改善を説明する。キラルなAPAQ配位子は,単一メチレン炭素中心上でのキラルC-H結合への不斉パラジウム挿入を可能にした。APAQ配位子のジアニオンアミダートは分子内塩基として作用し,メチレンC-Hを非対称的に脱プロトン化し,キラルPd-C結合形成を容易にした。Pd-(II)触媒によるβ-メチレンC-(sp~3)-H活性化反応における5員環(比較的不活性)及び六員環(高活性)キレート化の劇的な相違の起源を密度汎関数理論(DFT)計算により説明した。これは主に基質のAr_F基と配位子のキノリン基間の立体反発に起因する。基質のAr_F基とAPAQ配位子のキノリン基間の立体反発は,5員キレート遷移構造を不安定化し,遷移状態のエネルギーを増加させた。第三のセクションでは,テンプレート指向のPd-(II)触媒によるトルエン誘導体および安息香酸誘導体の遠隔メタ官能化におけるPd-Agヘテロ二量体錯体中間体を含む機構を検討した。鋳型のニトリル配向基はAgと配位し,Pdは遷移状態でメタ-C-H結合に隣接して配置され,観察された高いメタ選択性をもたらした。種々の距離における遠隔メタC-H結合の選択的活性化を,鋳型を調整することによって達成することができた。PdAg-(OAc)_3を含む機構における酸化剤とヘテロ核活性種の一部としてのAgOAcの二重役割をDFT計算により決定し,錯体に関する文献情報と一致した。これらの3つのセクションで議論されたシステムに対して,類似性はそれらがすべてCMD機構を通して進行するということである。この違いはプロトン受容体と活性Pd種にある。一般的なCMDはプロトン受容体として酢酸塩を有する単量体Pd機構を含む。MPAAとAPAQ配位子の両方は,プロトン受容体として配位子部分(アミダート酸素)を有する単量体Pd機構を介して反応した。ニトリルを含む鋳型仲介メタC-H活性化はPd-Agヘテロ二量体機構により進行し,プロトン受容体として酢酸塩を伴った。著者らの2つのグループの間の相互作用,実験と計算における専門家,および相互作用がこの活動において強調されるということによって可能な発見を可能にした。Copyright 2019 American Chemical Society All rights reserved. Translated from English into Japanese by JST.【JST・京大機械翻訳】
