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J-GLOBAL ID：201902229525546161   整理番号：19A0178063

ジバナジウム置換γ-Kegginポリオキソタングステン酸塩上での芳香族ヒドロキシル化の位置選択性の理解【JST・京大機械翻訳】

Understanding the Regioselectivity of Aromatic Hydroxylation over Divanadium-Substituted γ-Keggin Polyoxotungstate

著者 (12件)： Skobelev Igor Y. (Boreskov Institute of Catalysis, Russia) ,  Skobelev Igor Y. (Novosibirsk State University, Russia) ,  Evtushok Vasiliy Yu. (Boreskov Institute of Catalysis, Russia) ,  Evtushok Vasiliy Yu. (Novosibirsk State University, Russia) ,  Kholdeeva Oxana A. (Boreskov Institute of Catalysis, Russia) ,  Kholdeeva Oxana A. (Novosibirsk State University, Russia) ,  Maksimchuk Nataliya V. (Boreskov Institute of Catalysis, Russia) ,  Maksimchuk Nataliya V. (Novosibirsk State University, Russia) ,  Maksimovskaya Raisa I. (Boreskov Institute of Catalysis, Russia) ,  Ricart Josep M. (Department de Quimica Fisica i Inorganica, Universitat Rovira i Virgili, Spain) ,  Poblet Josep M. (Department de Quimica Fisica i Inorganica, Universitat Rovira i Virgili, Spain) ,  Carbo Jorge J. (Department de Quimica Fisica i Inorganica, Universitat Rovira i Virgili, Spain)
資料名： ACS Catalysis  (ACS Catalysis)
巻： 7  号： 12  ページ： 8514-8523  発行年： 2017年 
JST資料番号： W5035A  ISSN： 2155-5435  資料種別： 逐次刊行物 (A)
記事区分： 原著論文  発行国： アメリカ合衆国 (USA)  言語： 英語 (EN)

抄録/ポイント： ジバナジウム置換γ-Kegginpolyoxoタングステン酸塩TBA_4[γ-PW_10O_38V_2(μ-O)-(μ-OH)](TBA-1H,TBA=テトラブチルアンモニウム)によって触媒された水性過酸化水素によるプソイドクメン(PC)の芳香族ヒドロキシル化を速度論モデリングとDFT計算を用いて研究した。この反応は高い化学選択性と珍しい位置選択性を特徴とし,主生成物として2,4,5-トリメチルフェノール(TMP)を与えた。次に,計算研究を,他のアルコキシ-およびアルキルレン基質に対する位置選択性の分析に拡張した。MeCN/tBuOH(1:1)中のTBA-1Hのプロトン化/脱プロトン化を,31P NMR分光法により研究した。種々のプロトン化状態,[γ-PV_2W_10O_40]~5-(1),[γ-HPV_2W_10O_40]4-(1H)および[γ-H_2PV_2W_10O_40]3-(1H_2)を有する型を同定し,プロトン化平衡定数を31P NMRデータに基づいて推定した。DFT計算を用いて,PC,アニソール,およびトルエン基質の芳香環における種々の位置に向けて,ヒドロペルオキソ種,[γ-PW_10O_38V_2(μ-O)-(μ-00H)]4-(2)および[γ-PW_10O_38V_2(μ-OH)]3-(2H)およびペルオキソ錯体[γ-PW_10O_38V_2(μ-η2:η2-O_2)]3-(3)からの酸素移動過程を研究した。PCヒドロキシル化に関する生成物,速度論及び計算研究は,ペルオキソ錯体3からPCの芳香環への求電子酸素原子移動の機構を強く支持した。速度論モデリングは,初期反応速度への3の寄与が平均で約70%であるが,それは反応条件に依存することを明らかにした。DFT計算は,ペルオキソ錯体3によって発揮される立体障害がPCヒドロキシル化で観察された異常な位置選択性の原因であることを示した。一方,アニソールとトルエンでは,位置選択的パラ-ヒドロキシル化は活性ペルオキソ種3からの酸素移動の間の電子選択に起因した。Copyright 2019 American Chemical Society All rights reserved. Translated from English into Japanese by JST.【JST・京大機械翻訳】

シソーラス用語： 脱プロトン ,  触媒 ,  NMR【磁気共鳴】 ,  過酸化水素 ,  密度汎関数法 ,  *バナジウム ,  *ヒドロキシ化 ,  モデリング ,  *タングステン酸塩 ,  プロトン化 ,  ペルオキソ錯体 ,  速度論 ,  アルキルベンゼン ,  フェノールエーテル
準シソーラス用語： ベンゼン環 , 【Automatic Indexing@JST】

著者キーワード (8件)： 芳香族ヒドロキシル化 ,  過酸化水素 ,  均一触媒作用 ,  動力学モデリング ,  Pseudocumene ,  ポリオキソメタラート ,  バナジウム ,  DFT

分類 (2件)： 塩基,金属酸化物  (CD01030Z) ,  その他の触媒  (CB06123Z)

物質索引 (2件)： トルエン ,  アニソール

タイトルに関連する用語 (7件)： 置換 ,  ポリオ ,  タングステン酸塩 ,  芳香族 ,  ヒドロキシル化 ,  位置選択性 ,  理解